張華兵 李玉鳳 韓 爽 張亞楠 劉玉卿

(1.鹽城師范學(xué)院城市與規(guī)劃學(xué)院，江蘇 鹽城 224007；2.南京師范大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210023；3.江蘇鹽城濕地珍禽國家級(jí)自然保護(hù)區(qū)管理處，江蘇 鹽城 224057)

重金屬是環(huán)境中常見的、具有較強(qiáng)生物毒性的典型污染物[1-4]，其在水體中具有隱蔽性、穩(wěn)定性、易富集性和難降解性等特點(diǎn)，是水環(huán)境安全的敏感指示劑[5-8]。因此，研究河流中重金屬的時(shí)空分布特征及來源對(duì)于摸清區(qū)域水環(huán)境狀態(tài)及制定科學(xué)的重金屬防控措施具有重要作用。

江蘇鹽城濱海濕地是西太平洋海岸最大的海岸濕地，是當(dāng)前為數(shù)不多的原始海岸之一。入海河流是濱海濕地的重要組成部分，開展水環(huán)境質(zhì)量研究對(duì)于維護(hù)濕地生態(tài)功能具有重要的意義。孫建雄等[9]采用綜合污染指數(shù)對(duì)2011年11—12月鹽城濱海地區(qū)地表水的重金屬污染現(xiàn)狀進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并用相關(guān)分析和主成分分析對(duì)重金屬來源進(jìn)行了追蹤。目前，對(duì)于重金屬污染的季節(jié)差異和南北空間差異的分析鮮有報(bào)道。因此，本研究選擇鹽城濱海濕地14條入海河流為對(duì)象，運(yùn)用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)，對(duì)2017年10月至2018年8月入海河流中Cu、Cr、As、Hg、Zn、Mn、Pb、Cd共8種重金屬污染的四季變化和南北空間變化特征進(jìn)行分析，研究結(jié)果可為全面掌握入海河流水環(huán)境狀況以及濱海濕地自然遺產(chǎn)地建設(shè)與管理提供參考。

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 樣點(diǎn)布設(shè)

于2017年10月(秋季)、2018年1月(冬季)、2018年5月(春季)、2018年8月(秋季)對(duì)鹽城濱海濕地14條入海河流進(jìn)行定點(diǎn)采集，采樣點(diǎn)位置見圖1，采樣點(diǎn)信息見表1。

表1 采樣點(diǎn)信息

1.2 樣品采集與處理

采用直立采樣器在水面以下0.5 m處采集水樣,用500 mL聚乙烯瓶帶回實(shí)驗(yàn)室。運(yùn)用真空泵將水樣過0.45 μm濾膜過濾，收集400 mL水樣，用1.2 mL 50%(體積分?jǐn)?shù))的HNO3酸化，置于4 ℃的冰箱中密封保存。Cu、Pb、Cd采用石墨爐原子吸收分光光度法測定，Cr、Zn、Mn采用火焰原子吸收分光光度法測定，Hg、As采用原子熒光法測定。采用3個(gè)平行樣和加標(biāo)回收法進(jìn)行質(zhì)量控制，平行樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%之內(nèi)；各元素加標(biāo)回收率均在90%～110%，說明檢測方法可靠。采用Excel 2016、SPSS 19.0和Origin Pro 9.1進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

1—灌河；2—中山河；3—淮河；4—蘇北灌溉總渠；5—射陽河；6—新洋港河；7—斗龍港河；8—王港河；9—川東港河；10—東臺(tái)河；11—梁垛河；12—三倉河；13—方塘河；14—老壩港河圖1 研究區(qū)及采樣點(diǎn)位置Fig.1 Location of the study area and the sampling points

1.3 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法能夠反映水體重金屬污染現(xiàn)狀及各種重金屬對(duì)復(fù)合污染的不同貢獻(xiàn)度，是水體中重金屬污染評(píng)價(jià)的常用方法，計(jì)算方法見式(1)、式(2)[10]：

(1)

(2)

式中：Pi為第i種重金屬的單因子污染指數(shù)；Ci為水體中第i種重金屬質(zhì)量濃度，μg/L；Bi第i種重金屬的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，μg/L；P為重金屬綜合污染指數(shù)；Pmax為重金屬單因子污染指數(shù)的最大值；Pave為重金屬單因子污染指數(shù)的平均值。

由于江蘇鹽城濱海濕地內(nèi)有江蘇鹽城國家級(jí)珍禽自然保護(hù)區(qū)和大豐麋鹿自然保護(hù)區(qū)，又是世界自然遺產(chǎn)地，Bi取《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中的Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)限值。重金屬的單因子污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)如下：Pi≤1為安全；16為重度污染。重金屬綜合污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)如下：P≤0.7為安全，0.73.0為重度污染。

2 結(jié)果與討論

2.1 河流中重金屬含量及分布

根據(jù)14條入海河流的重金屬檢測結(jié)果，8種重金屬中Cr、As、Hg、Mn檢出率較高，其時(shí)空變化特征見圖2。可以看出，Cr在入海河流中普遍存在，秋、冬季個(gè)別河流未檢出，檢出河流春、夏、秋、冬季的檢測值分別為5～18、5～22、4～8、6～17 μg/L，春、夏、冬季平均值分別為10、11、11 μg/L，明顯高于秋季的6 μg/L；Cr的變異系數(shù)呈夏季(39%)>春季(37%)>冬季(35%)>秋季(22%)的規(guī)律，其空間分布總體呈現(xiàn)南北兩翼河流略高、中間河流相對(duì)較低的特征；As在入海河流中也普遍存在，春、夏、秋、冬季檢測值分別在1.2～5.8、1.4～6.0、1.0～5.4、1.2～5.8 μg/L，4個(gè)季節(jié)平均值變化較小，變異系數(shù)分別為50%、47%、42%、45%，其空間上呈現(xiàn)南北兩翼高、中間低的特征；Hg在春、夏季河流中普遍存在，檢測值分別為0.05～0.18、0.06～0.20 μg/L，平均值分別為0.11、0.12 μg/L，變異系數(shù)分別為28%、31%，秋、冬兩季Hg僅在局部河流檢測出，其空間上總體呈現(xiàn)從北向南波狀上升的特征；Mn是入海河流中普遍存在的重金屬，春、夏、秋、冬季檢測值分別為14～26、12～28、11～30、15～28 μg/L，4個(gè)季節(jié)平均值差異小，Mn的變異系數(shù)呈現(xiàn)出秋季(23%)=夏季(23%)>冬季(20%)>春季(18%)的規(guī)律；空間上，其基本呈現(xiàn)北低南高的趨勢。

圖2 Cr、As、Hg、Mn的時(shí)空分布Fig.2 Spatiotemporal distribution of Cr,As,Hg and Mn

其他4種重金屬中檢出率相對(duì)較低，主要出現(xiàn)在最北部響水縣、最南部東臺(tái)市境內(nèi)的河流中。Cu僅在夏季灌河和秋季川東港河中有檢出，檢測值分別為8、3 μg/L；Zn僅在北部的灌河、中山河中檢出，檢測值在10～50 μg/L。Pb在春、夏兩季的局部河流中檢出，檢測值在2.5～7.5 μg/L；Cd在入海河流中并不常見，僅在灌河、三倉河中檢出，秋季灌河、三倉河中檢測值分別為10.6、1.3 μg/L，冬季檢測值分別為8.5、1.5 μg/L，夏季灌河中檢測值為8.5 μg/L。

2.2 單因子評(píng)價(jià)結(jié)果

單因子評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，14條入海河流中Cr的Pi為0～2.20，所有檢測水樣中，25%的水樣處于潛在污染水平，73%處于安全水平。時(shí)間上，Cr在夏季污染情況最嚴(yán)重，Pi平均值為1.11，處于潛在污染水平；春、冬、秋季Pi的平均值均小于1，處于安全水平?？臻g上，14條入海河流Cr的Pi平均值總體上呈現(xiàn)南北高、中間低的特征，Pi小于1的河流基本位于研究區(qū)的中部，Pi大于1的河流集中分布在研究區(qū)的南部和北部。Cr污染主要來自人類活動(dòng)排放[11]，研究區(qū)北部有大規(guī)模化工園區(qū)，南部河流的上游鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)密集，化工原料、金屬部件鍍鉻、工業(yè)顏料等生產(chǎn)排放是造成南北兩翼污染嚴(yán)重的主要原因，而中部河流中的Cr主要來自農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中磷肥、農(nóng)藥導(dǎo)致的農(nóng)業(yè)面源排放以及淮河上游的養(yǎng)殖污染。

Hg的Pi在0～4.00，其最高值出現(xiàn)在東臺(tái)河，呈中度污染水平。Hg污染主要集中在春、夏兩季，Pi平均值為2.29、2.33，處于輕度污染水平?？臻g上，Hg污染從北向南大體變嚴(yán)重，Hg污染與工農(nóng)業(yè)發(fā)展水平有密切關(guān)系[12]，研究區(qū)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平呈現(xiàn)明顯的南高北低特征，從北向南，農(nóng)業(yè)發(fā)展水平提升，加大了化肥農(nóng)藥的使用，南部鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)密集，諸多電子產(chǎn)業(yè)都可能增加Hg污染。

Cd僅在北部灌河和南部三倉河中檢出，但Pi較高，夏、秋、冬季灌河中Pi的平均值分別為8.51、10.62、8.53，處于重度污染水平；秋、冬季三倉河中Pi的平均值分別為1.30、1.54，處于潛在污染水平。研究區(qū)Cd污染主要來自工業(yè)源[13]，尤以工業(yè)生產(chǎn)中電鍍、化工染料為主，灌河中Cd主要來自灌河兩側(cè)化工園區(qū)的排放，三倉河中Cd的污染源可能與上游的電熱合金、特鋼材料等產(chǎn)業(yè)密集有關(guān)。

As、Mn、Cu、Zn、Pb等重金屬的Pi均小于1，都處于安全水平。As的Pi在0.02～0.12，四季波動(dòng)小，空間上呈現(xiàn)南北兩頭高、中間低的特征，這可能與北部化工企業(yè)及南部鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)發(fā)展水平高有關(guān)。Mn的Pi為0.11～0.30，空間上除北部灌河外，從北向南呈波狀上升態(tài)勢，Mn是地殼中微量元素豐度最大的元素，而空間差異很可能與前述的社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平的南北差異有關(guān)。Cu、Zn、Pb只在局地河流中檢測出，這與局地相關(guān)的工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)有關(guān)，有研究指出Pb、Cu、Cr、Zn等重金屬可能有相同的污染源[14]，工業(yè)園區(qū)、漁業(yè)活動(dòng)、水產(chǎn)品加工等都可能引起這些重金屬污染[15]。

2.3 綜合評(píng)價(jià)結(jié)果

重金屬綜合污染指數(shù)的時(shí)空分布見圖3。如圖3所示，14條入海河流4個(gè)季節(jié)的P在0.11～7.57，處于安全水平樣本共14個(gè)，占總樣本的25.00%；處于潛在污染水平的樣本有10個(gè)，占總樣本的17.86%；處于輕度污染水平的樣本有20個(gè)，占總樣本的35.71%；處于中度污染水平的樣本有9個(gè)，占總樣本數(shù)的16.07%；處于重度污染水平的樣本有3個(gè)，占總樣本的5.36%。

圖3 重金屬綜合污染指數(shù)Fig.3 Complex pollution indexes of the heavy metals

時(shí)間上，夏、春季重金屬綜合污染指數(shù)相對(duì)較高，P平均值分別為2.01、1.65，冬、秋季重金屬綜合污染指數(shù)相對(duì)較低，P平均值分別為1.22、1.07，河流總體處于輕度污染水平。春、夏兩季中各有8條入海河流處于輕度污染水平，占57.14%，4條處于中度污染水平，占28.57%，春季處于潛在污染水平的河流有2條，占14.29%，夏季處于潛在污染水平和重度污染水平的河流各有1條，分別占7.14%。秋季有8條河流處于安全水平，占57.14%；4條河流處于潛在污染水平，占28.57%；處于輕度污染和重度污染水平的河流各有1條，分別占7.14%。冬季處于安全水平的河流有6條，占42.86%，處于潛在污染水平和輕度污染水平的河流各有3條，分別占21.43%，處于中度污染水平和重度污染水平的河流各有1條，分別占7.14%。

重金屬污染存在季節(jié)差異，這主要與溫度有關(guān)。在溫度較高時(shí)，河流沉積物、懸浮物向水中釋放出更多的重金屬；此外，溫度與水中溶解性有機(jī)質(zhì)含量呈正相關(guān)，有機(jī)質(zhì)一般包覆于沉積物表面，且吸附能力強(qiáng)，能增加沉積物中重金屬的釋放量[16]。濱海濕地入海河流的重金屬季節(jié)變化與湖泊不同，可能是潮汐作用致使河流水位季節(jié)差異減小；而湖泊由于夏季降水的增加，可產(chǎn)生稀釋作用，致使夏季重金屬濃度降低，而降水少的冬季重金屬含量高[17]。

空間上，14條入海河流的P年均值在0.53～5.33，從北向南呈波狀變化。其中，中山河、蘇北灌溉總渠處于安全水平，P年均值分別為0.53、0.56；王港河處于潛在污染水平，P年均值為0.92；最北部的灌河為重度污染水平，P年均值高達(dá)5.33，其中Cr、Hg、Cd污染的貢獻(xiàn)最大，其余10條河流均處于輕度污染水平，Cr、Hg污染的貢獻(xiàn)較大。灌河污染最嚴(yán)重，這主要緣于灌河南岸有鹽城市最大的化工產(chǎn)業(yè)園區(qū)，北岸有連云港灌南燕尾港化工園區(qū)，化工原料生產(chǎn)、廢料處理等每個(gè)環(huán)節(jié)都可能會(huì)產(chǎn)生污染。

3 結(jié) 論

(1) 鹽城濱海濕地14條入海河流中，Cr、As、Hg、Mn檢出率相對(duì)較高，是入海河流中普遍存在的重金屬污染物；Cu、Zn、Pb、Cd主要出現(xiàn)在最北部響水縣、最南部東臺(tái)市境內(nèi)的河流中。

(2) 單因子評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，Cr、Hg、Cd存在不同程度的污染。Cr污染在空間上存在著南北兩翼高、中間低的格局，在時(shí)間上夏季污染程度更高。河流中Hg濃度相對(duì)較高，個(gè)別河流已經(jīng)達(dá)到中度污染水平，Hg污染在空間上呈現(xiàn)從北向南波動(dòng)上升的格局，時(shí)間上春、夏季污染明顯高于秋、冬季。Cd盡管僅在灌河和三倉河中檢測出，但是濃度都超標(biāo)，在灌河中已處于重度污染水平。

(3) 綜合評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，中山河、蘇北灌溉總渠處于安全水平，王港河處于潛在污染水平，灌河已處于重度污染水平，其余10條河流都處于輕度污染水平，春、夏季重金屬污染程度高于秋、冬季。