楊 存，高云佩

YANG Cun， GAO Yun－Pei

（中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)地球和空間科學(xué)學(xué)院，合肥230026）

（School of Earth and Space Sciences， University of Science and Technology of China， Hefei 230026， China）

1 前言

湖泊沉積物是不同地質(zhì)、氣候、水文條件下各類碎屑、黏土、自生或生物成因礦物以及有機(jī)物質(zhì)等的綜合體[1]。湖泊沉積物通常具有沉積速率高、連續(xù)性好、分辨率高的特點(diǎn)[1-3]，可以有效記錄過去發(fā)生的氣候事件和地質(zhì)事件，反演古湖水的化學(xué)組成和氧化還原狀態(tài)，是我們重建古氣候、古環(huán)境的寶貴材料。

具有多價(jià)態(tài)的微量金屬元素在不同氧化還原條件的水體中， 會(huì)表現(xiàn)出較大的地球化學(xué)行為差異， 因此具有重建古水體氧化還原狀態(tài)的應(yīng)用潛力。 微量金屬元素指標(biāo)已被廣泛應(yīng)用于海相沉積物，并成功反演了古海水氧化還原條件的變化[4-7]；然而，截至目前，針對(duì)湖相沉積物中微量金屬元素的研究報(bào)道和系統(tǒng)綜述仍相對(duì)缺乏。其主要原因之一是湖相沉積物的元素含量及其分布狀態(tài)相比海相沉積物，更易受到陸源碎屑的影響。鑒于此，本文將系統(tǒng)介紹不同微量金屬元素在湖泊沉積物中的富集機(jī)制，闡述剔除外源組分和成巖作用的校正方法，探討如何利用多重指標(biāo)聯(lián)合制約古水體氧化還原狀態(tài)。

Tyson 和Pearson[8]按溶解氧含量將現(xiàn)代海水及湖水劃分為：氧化水體（[O2]＞ 2.0 mL／L）、次氧化水體（0.2 mL／L ＜ [O2]＜ 2.0 mL／L）、缺氧水體（[O2]＜0.2 mL／L， [H2S]＝ 0 mL／L）， 以及缺氧硫化水體（[O2]＝ 0 mL／L， [H2S]＞ 0 mL／L）。湖泊沉積物中微量金屬元素的來源主要有陸源碎屑輸入、 化學(xué)沉積、生物沉積，以及特定環(huán)境下湖底熱液沉積。 其中，只有特定化學(xué)沉積和生物沉積這些自生沉積組分的微量金屬元素含量才能夠反映古水體的氧化還原狀態(tài)[5，9]。 因此，在利用微量金屬元素重建古湖水氧化還原狀態(tài)時(shí)， 需定量評(píng)估和校正陸源輸入、早期成巖作用，以及熱液等對(duì)湖泊沉積物元素組成的影響；同時(shí)，研究需結(jié)合多種地球化學(xué)手段，共同制約湖泊水體氧化還原狀態(tài)的演化。

2 微量金屬元素自生沉積富集機(jī)制

在重建古水體氧化還原狀態(tài)時(shí)，自生沉積組分是良好的信息載體，因此理解不同微量金屬元素的自生沉積機(jī)制尤為重要。 在眾多微量金屬元素中，U、Mo、V 主要以自生化學(xué)沉積形式在湖泊沉積物中富集，其在沉積物中的富集程度強(qiáng)烈受控于水體的氧化狀態(tài)； 另外，U、Mo、V 在碎屑物質(zhì)中的含量相對(duì)較少，其受陸源碎屑的影響較小，因此是重建古水體氧化還原狀態(tài)的良好指標(biāo)。 相比而言，雖然Cr 和Co 在沉積物中的自生富集機(jī)制也與水體氧化還原狀態(tài)密切相關(guān)，但二者在陸源碎屑礦物中普遍含量較高， 因此當(dāng)陸源碎屑組分所占比例較大時(shí)，沉積物中的Cr 和Co 不適合作為判別古水體氧化還原狀態(tài)的單一指標(biāo)。 除此以外，Ni，Cu，Zn，Cd主要以與有機(jī)質(zhì)絡(luò)合的形式發(fā)生沉積，屬于自生生物沉積方式，在重建古水體氧化還原條件過程中也具有一定的指示意義。 我們將以上述微量元素為例，系統(tǒng)介紹其在不同氧化還原條件的水體中的自生沉積機(jī)制。

2.1 鈾（U）

在氧化-次氧化水體中，U （+6）主要以 UO22+離子形式存在， 只有少數(shù)UO22+離子可以進(jìn)入沉積物埋藏保存。 UO22+離子進(jìn)入沉積物的方式主要有三種： 第一，UO22+離子容易進(jìn)入碳酸鹽礦物晶格發(fā)生共沉淀；第二，伴隨Mn-Fe （氫）氧化物表面吸附，UO22+會(huì)被帶入沉積物中埋藏；第三，UO22+離子也可與有機(jī)物質(zhì)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，并伴隨有機(jī)物質(zhì)沉降進(jìn)入沉積物保存[10-13]。

在缺氧水體中，大量U （+6）將被還原為 U （+4）并形成不溶礦物（如瀝青鈾礦）直接進(jìn)入沉積物中[12]。 U （+6）到 U （+4）的還原作用可通過生物途徑[11]或非生物途徑[14]。 其中，生物途徑包括鐵還原菌和硫酸鹽還原菌代謝過程的酶催化作用[15，16]；非生物途徑則主要是通過硫化物、HS-、Fe2+， 以及 Fe 單質(zhì)將 U （+6）還原成 U （+4）[14，15，17-19]。 總體而言，U 在還原水體中的沉積效率明顯高于其在氧化水體中的沉積效率。

值得注意的是，當(dāng)水體中[Ca2+]和[HCO3-]較高時(shí)，U （+6）會(huì)與之形成 Ca-鈾酰-碳酸根化合物（包含 Ca2UO2（CO3）3（aq）、CaUO2（CO3）22-（aq），以及 UO2（CO3）34-（aq））。 Stetten 等[12]依據(jù)熱力學(xué)平衡數(shù)據(jù)計(jì)算發(fā)現(xiàn)高[Ca2+]和高[HCO3-]會(huì)抑制Ca-鈾酰-碳酸根中 U （+6）還原成 U （+4）。 此外，Ca-鈾酰-碳酸根化合物的存在也會(huì)降低微生物對(duì)水體中U （+6）的還原效率[20]。 因此，當(dāng)發(fā)現(xiàn)湖泊沉積物中有大量碳酸鹽礦物存在時(shí)，應(yīng)考慮[Ca2+]、[HCO3-]，以及Ca-鈾酰-碳酸根化合物對(duì)U 富集程度的影響[21]。

2.2 鉬（Mo）

湖水中Mo 的主要來源是河流和地下水輸入[22]。但對(duì)于現(xiàn)代湖泊， 大氣Mo 沉降來源也不容忽視，尤其是當(dāng)湖泊附近存在化石燃料燃燒或堿金屬冶煉行為時(shí)[23]。 在氧化水體中，Mo 以最高價(jià)態(tài)（+6）的鉬酸根離子（MoO42-）溶解在水中，少部分MoO42-可吸附于Mn-Fe（氫）氧化物或有機(jī)物質(zhì)表面進(jìn)入沉積物中[23-27]。在缺氧硫化水體中，當(dāng)水體H2S 到達(dá)一定濃度時(shí) （[H2S]aq ＞ 11μM），MoO42-會(huì)與 H2S 反應(yīng)形成硫代鉬酸根（MoO4-xSx2-， x ＝ 1～4）[13，28]。 早期觀點(diǎn)認(rèn)為 Mo （+6）被還原成 Mo （+4）后，最終以 MoS2形式保存在沉積物中[10]。 最新研究認(rèn)為，MoS2可能并不是 Mo （+4）的最終保存形式[27]。 在形成MoO4-xSx2-后，將與 S8進(jìn)一步反應(yīng)生成 MoO（S4）S2-或MoS（S4）S2-的鉬聚硫化物，在非晶質(zhì) FeS 的存在下，Mo （+4）最終以結(jié)構(gòu)復(fù)雜的Mo-Fe-S 不溶化合物（如 FeMo0.6S2.8）保存在沉積物中[27]。 綜上所述，在氧化水體中，少部分MoO42-離子可通過吸附途徑進(jìn)入沉積物；在缺氧硫化水體中，Mo 會(huì)以不溶硫化物的形式在沉積物中高度富集。

2.3 釩（V）

在氧化水體中，V （+5）形成 HVO42-、H2VO4-離子[5]。 與 UO22+和 MoO42-類似，少部分 HVO42-、H2VO4-離子也可以吸附于Mn-Fe（氫）氧化物表面進(jìn)入沉積物[5，29]。在中度還原水體中，V （+5）將轉(zhuǎn)化為 V （+4）并形成 （VO2+）、VO（OH）3-、VO（OH）2微粒[30]。 這些微?？膳c有機(jī)物發(fā)生絡(luò)合進(jìn)入沉積物中[31]。 在缺氧硫化水體中，H2S 會(huì)將 V（+4）進(jìn)一步還原為 V （+3），并形成 V2O3和 V（OH）3沉淀[32]。 因此，水體越還原，沉積物中將相對(duì)更加富集V[33]。

2.4 鉻（Cr）

在氧化水體中，Cr （+6） 主要以鉻酸根離子（CrO42-）形式存在，其中少數(shù)CrO42-可進(jìn)入碳酸鹽晶格進(jìn)行共沉淀。 在缺氧水體中，大量Cr （+6）會(huì)被還原為 Cr （+3）并形成 Cr（OH）2+離子。 當(dāng) pH 約為7 時(shí)，Cr（OH）2+易與腐植酸和富里酸結(jié)合進(jìn)行沉降，也可以吸附在Mn-Fe（氫）氧化物表面進(jìn)行沉降[34]；當(dāng) pH 更高時(shí)，Cr（OH）2+將進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)?Cr（OH）3或Cr2O3不溶物沉積， 最終以有機(jī)絡(luò)合物或氧化物形式在沉積物中埋藏保存[35-36]。 此外，陸源碎屑大量Cr （+3）輸入（如鉻鐵礦、鐵鎂礦物、粘土礦物等）會(huì)干擾原生鉻沉積信息，限制了其在古環(huán)境研究中的應(yīng)用[37]。

2.5 鈷（Co）

在氧化水體中，Co （+2）多以 Co2+離子形式存在，當(dāng)其吸附于Mn-Fe（氫）氧化物表面進(jìn)行沉降時(shí)，Co （+2）可被進(jìn)一步氧化為 Co （+3）[38]；除此以外，Co2+離子也可以與腐植酸或富里酸發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)從而沉淀[39-40]。 在缺氧硫化水體中，Co2+離子會(huì)與H2S 反應(yīng)形成不溶硫化物CoS， 并進(jìn)一步參與形成FeS2固溶體[41]。 但是，與元素 Cr 相似，碎屑物質(zhì)中往往具有高Co 含量， 因此極大限制了其在重建古水體氧化還原狀態(tài)中的應(yīng)用[5]。

2.6 鎳（Ni）

在氧化水體中，Ni （+2）多以 Ni2+和 NiCl+離子形式存在。其中，Ni2+易形成有機(jī)金屬配位體發(fā)生沉降[10，42]。少數(shù) Ni （+2）可形成 NiCO3微粒并吸附于有機(jī)質(zhì)表面發(fā)生沉降[10，26]。在缺氧硫化水體中，除有機(jī)質(zhì)吸附絡(luò)合外，Ni2+還會(huì)與H2S 反應(yīng)生成NiS 不溶物，或進(jìn)一步參與 FeS2固溶體的形成[41，43]。 通常，與有機(jī)質(zhì)相關(guān)的自生沉積Ni 最終以Ni-卟啉的形式保存[42，44]。

2.7 銅（Cu）

在氧化水體中，Cu （+2）多以 Cu2+和 CuCl+離子形式存在。其中，Cu2+容易進(jìn)入有機(jī)物形成有機(jī)金屬配位體[10，26]。除此以外，部分 Cu2+也可以吸附于 Mn-Fe（氫）氧化物表面進(jìn)行沉降[45]。 在缺氧硫化水體中，Cu （+2）會(huì)被還原成 Cu （+1），隨后以 Cu2S 形式沉積；Cu2S 也可以參與 FeS2固溶體形成[41，43]。

2.8 鋅（Zn）

在氧化水體中，Zn （+2）主要以 Zn2+和 ZnCl+形式存在[10]，并且Zn2+易與腐植酸和富里酸發(fā)生絡(luò)合，或吸附于 Mn-Fe（氫）氧化物表面進(jìn)行沉積[10，26]。 在缺氧硫化水體中，Zn2+會(huì)形成獨(dú)立的自生硫化物相，如閃鋅礦（[Zn， Fe]S）[41，43]。

2.9 鎘（Cd）

在氧化水體中，Cd（+2）多以 Cd2+形式存在，Cd2+主要以有機(jī)絡(luò)合物形式進(jìn)入沉積物，基本不受Mn-Fe（氫）氧化物的吸附影響[46]。 在缺氧硫化水體中，Cd （+2）也可以形成獨(dú)立的硫化物相（CdS）而發(fā)生沉積[41]。

一般情況下， 水體中 Ni、Cu、Zn、Cd 的自生沉積主要是以有機(jī)絡(luò)合物的形式發(fā)生沉淀。在湖泊演化的過程中，底部水體持續(xù)缺氧將有利于有機(jī)物質(zhì)的保存， 因此高 TOC 含量伴隨高 Ni、Cu、Zn、Cd 含量可能指示缺氧古水體的存在。

3 Mn-Fe 循環(huán)模式與微量金屬元素富集機(jī)制

元素Mn 和Fe 在沉積物中一般含量較高，屬于主量元素的范疇， 并不是本文的重點(diǎn)研究對(duì)象。但是， 作為具有多價(jià)態(tài)的金屬元素，Mn 和Fe 在水體和沉積物中的循環(huán)模式對(duì)上述微量金屬元素的地球化學(xué)行為有顯著影響，尤其當(dāng)湖水存在季節(jié)性氧化還原狀態(tài)的變化時(shí)[47，48]。

在表層氧化水體中，Mn 容易形成MnOOH （+3）和MnO2（+4）微粒，并快速沉降至深水及沉積物中[10]（圖 1）。 當(dāng)錳（氫）氧化物微粒越過氧化還原界面后，部分微粒會(huì)進(jìn)入沉積物中快速埋藏；而另一部分微粒會(huì)被還原至+2 價(jià)并以可溶性Mn2+或Mn-Cl+形式重新進(jìn)入周圍水體。 Mn2+和MnCl+可以向上覆氧化水體擴(kuò)散[47，49]，也可向下擴(kuò)散至沉積物的孔隙水中（圖 1）。 其中，Mn2+和 MnCl+向上擴(kuò)散會(huì)導(dǎo)致MnOOH 和MnO2微粒在氧化水體中重新形成[50]；而向下擴(kuò)散至孔隙水中的Mn2+易與CO32-在微環(huán)境達(dá)到過飽和并析出 MnCO3沉淀[10，51-53]， 部分 Mn2+和MnCl+也會(huì)與孔隙水中的硫化氫相結(jié)合， 最終以硫化物形式在沉積物中保存[54]（圖1）。

Fe 在水體中表現(xiàn)出與Mn 相近的地球化學(xué)性質(zhì)。 在表層氧化水體中，F(xiàn)e （+3）主要以 Fe3+離子或非晶質(zhì)鐵（氫）氧化物微粒形式存在，此外，F(xiàn)e （+2）也可以進(jìn)入粘土礦物晶格中并穩(wěn)定存在（圖1）。 當(dāng)上述微?？缭窖趸€原界面后，部分非晶質(zhì)鐵（氫）氧化物微粒將被還原溶解形成Fe2+離子（圖1）。 一部分Fe2+離子會(huì)向上擴(kuò)散并被重新氧化為非晶質(zhì)的鐵（氫）氧化物微粒[47]。 另一部分Fe2+離子向下擴(kuò)散可以形成 Fe-Mo-S 礦物（FeMo0.6S2.8）[55]或 Fe-硫化物（如 FeS、FeS2和 Fe3S4等）在沉積物中保存[54，56]（圖 1）。

圖1 Mn-Fe在分層湖水中的循環(huán)模式圖Fig .1 Conceptual model of Mn and Fe redox cycling in stratified lakes

Mn-Fe 的氧化還原循環(huán)對(duì)于微量金屬元素在沉積物中的富集過程有顯著的影響，其主要機(jī)理是Mn-Fe（氫）氧化物對(duì)特定離子的吸附、解吸附過程，其中受影響較大的離子包括 Ni2+、Cu2+、Zn2+、Co2+、MoO42-、Cr（OH）2+和 VO2+等。 以元素鉬（Mo）為例，Mn-Fe（氫）氧化物微粒會(huì)吸附氧化水體中的MoO42-離子發(fā)生沉降。當(dāng)Mn-Fe（氫）氧化物微粒越過氧化還原界面后，其會(huì)緩慢溶解并向周圍環(huán)境釋放MoO42-離子。 如果氧化還原界面位于沉積物深部， 則上述Mn-Fe 的氧化還原循環(huán)將大幅受限， 僅有少數(shù)MoO42-離子會(huì)進(jìn)入孔隙水發(fā)生沉積；如果氧化還原界面位于沉積物淺部或接近沉積物的底部水體，高效的Mn-Fe 循環(huán)會(huì)不斷將淺部水體的MoO42-離子轉(zhuǎn)移并擴(kuò)散至沉積物孔隙水中，MoO42-最終將以Mo-Fe-S 形式在沉積物中富集[6，31，57]；而如果氧化還原界面位于水體中上部， 雖然水體中具有高效的Mn-Fe 的氧化還原循環(huán)，但被吸附的MoO42-離子多數(shù)會(huì)重新進(jìn)入水體當(dāng)中，只有少部分?jǐn)U散至沉積物孔隙水中發(fā)生沉淀[58]。 綜上所述，氧化還原界面的位置將調(diào)控Mn-Fe 的氧化還原循環(huán)， 進(jìn)而影響特定離子的吸附、解吸附和沉淀過程。值得注意的是，Mn （+2）轉(zhuǎn)變?yōu)?Mn （+4）的反應(yīng)速率緩慢，因此其可穿越氧化還原界面進(jìn)行價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變（圖1）。

4 陸源碎屑、 成巖作用和熱液系統(tǒng)對(duì)湖泊沉積物中微量金屬元素分布的影響

4.1 陸源碎屑的影響

陸源碎屑物質(zhì)可以隨河流運(yùn)輸進(jìn)入湖泊中沉積，會(huì)直接影響沉積物中特定微量金屬元素的分布和含量。在利用沉積物微量金屬元素重建古水體信息時(shí)，需計(jì)算陸源碎屑比例并扣除其影響。 鑒于元素Al、Ti、Zr 等基本來源于碎屑物質(zhì)，且在成巖過程中不易流失，因此沉積物中這些元素與特定微量金屬元素含量的相關(guān)性是判斷碎屑物質(zhì)是否大量混入的有效方法[10，37，59]。 一般而言，若湖泊沉積物中特定微量金屬元素含量與Al、Ti、Zr 含量呈現(xiàn)明顯正相關(guān)關(guān)系，則受到陸源碎屑的影響較大；若特定微量金屬元素含量與Al、Ti、Zr 含量呈現(xiàn)弱正相關(guān)關(guān)系，則該微量金屬元素的含量可能是碎屑輸入和自生成因的二端元混合，其自生成因含量應(yīng)通過以下公式校正（以 Al、Ti 為例）：

X自生＝ X樣品- X碎屑，

其中 X碎屑＝ （X／Al）標(biāo)準(zhǔn)× Al樣品，

或 X碎屑＝ （X／Ti）標(biāo)準(zhǔn)× Ti樣品。

除此以外，Al 和Ti 也被用于判斷特定微量金屬元素在沉積物中的相對(duì)富集程度[10，46]，一般用元素富集系數(shù)（EF）來指示：

EF元素X＝ （X／Al）樣品／（X／Al）標(biāo)準(zhǔn)，

或 EF元素X＝ （X／Ti）樣品／（X ／Ti）標(biāo)準(zhǔn)。

公式中“標(biāo)準(zhǔn)”多采用大陸上地殼（UCC）、后太古宙澳大利亞平均頁(yè)巖（PAAS）、或者全球平均頁(yè)巖（AS）的值（表 1）[60-64]。 如果 EF元素X大于 1，則表明元素X 相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)沉積物富集，反之則為虧損。

值得注意的是， 利用Al 含量校正和計(jì)算微量金屬元素的自生含量可能會(huì)受到“過剩鋁”效應(yīng)的影響[9]。 “過剩鋁”是指湖水中少數(shù)溶解態(tài)鋁吸附于有機(jī)質(zhì)發(fā)生沉降進(jìn)入沉積物， 因此用Al 含量評(píng)估碎屑影響可能會(huì)出現(xiàn)偏差[65，66]。 相比于 Al，元素 Ti基本不受有機(jī)質(zhì)吸附影響[9]。此外，Perkins 等[67]通過匯總?cè)虼罅宽?yè)巖數(shù)據(jù)，建立了各種微量金屬元素與Al2O3的線性擬合， 作為判斷元素自生富集的依據(jù)： 即當(dāng)沉積樣品中特定微量金屬元素與Al2O3比值位于對(duì)應(yīng)擬合線之上時(shí)，指示該微量金屬元素相對(duì)富集。 Algeo 和Li[68]認(rèn)為通過分析一套沉積物中氧化還原敏感元素之間的共變關(guān)系也可以大致確定碎屑物質(zhì)的元素貢獻(xiàn)：即兩種氧化還原敏感元素在共變之前的初始值代表了在氧化條件下，這兩種元素在碎屑物質(zhì)中的含量。 相比于海相沉積，湖泊沉積的陸源碎屑物質(zhì)組成在不同地域可能存在較大差異[69]。 因此在進(jìn)行相關(guān)校正和計(jì)算時(shí)，要具體考慮上述校正標(biāo)準(zhǔn) （UCC、PAAS 和 AS） 的可適用性。有研究采用湖泊鄰近的黑色頁(yè)巖地層單元的元素組成作為碎屑輸入的校正標(biāo)準(zhǔn)[26]；此外，通過測(cè)定輸入河流的碎屑物質(zhì)組成也是反推湖泊沉積物碎屑特征的有效手段[21]。

4.2 早期成巖作用的影響

當(dāng)微量金屬元素進(jìn)入沉積物后，湖泊底部水體氧化還原狀態(tài)的波動(dòng)可能會(huì)導(dǎo)致沉積物中特定元素的再分配，這種早期成巖作用會(huì)一定程度影響微量金屬元素在反演古環(huán)境中的應(yīng)用。 例如，當(dāng)?shù)撞克w由厭氧快速轉(zhuǎn)變?yōu)橛醒鯐r(shí)，淺層沉積物中的U（+4）會(huì)被再次氧化為可溶性的U （+6）離子并重新返回水體， 該過程會(huì)改變?cè)豒 記錄的原始水體環(huán)境信息[15，51，70]。 底部氧化水體擴(kuò)張通常與風(fēng)力驅(qū)動(dòng)的湖水混合、大規(guī)模濁流事件，以及底棲生物擾動(dòng)有關(guān)； 而底部厭氧水體擴(kuò)張通常與湖水富營(yíng)養(yǎng)化、湖水分層，以及生態(tài)系統(tǒng)崩潰有關(guān)。值得注意的是， 微量金屬元素在沉積物中的富集途徑眾多，包括形成金屬硫化物、黃鐵礦固溶體、不溶氧化物，以及吸附在有機(jī)物表面。 因此，不同微量金屬元素在早期成巖過程中的再分配程度存在較大差異，高沉積速率和穩(wěn)定的埋藏條件有利于金屬微量元素記錄原始的環(huán)境信息。

表1 大陸上地殼（UCC）[60]、后太古宙澳大利亞平均頁(yè)巖（PAAS）[61，62]，以及平均頁(yè)巖（AS）[63，64]中特定元素豐度Table 1 Selected element abundances in Upper Continental Crust（UCC），Post-Archean Australian Shales（PAAS），and Average Shales（AS）

4.3 熱液系統(tǒng)的影響

湖底熱液和后期成巖作用中的熱液交代能夠改造沉積物中微量金屬元素的絕對(duì)含量和分配模式，因此在實(shí)際研究中，需對(duì)熱液系統(tǒng)影響做出判斷。沉積物中的礦物共生組合（如低溫礦物組合：輝銻礦、黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、石英、高嶺石和明礬石等）、礦物結(jié)構(gòu)（如重結(jié)晶等）、構(gòu)造特征（如通過充填和交代作用形成巖石蝕變和礦脈等）和特定礦物的稀土元素配分模式是評(píng)估熱液系統(tǒng)影響的常用方法[71-73]。 例如，如果沉積物中存在燧石條帶，熱液活動(dòng)可能導(dǎo)致其稀土元素配分模式出現(xiàn)明顯的Eu正異常（Eu／Eu＊＝ 3EuN／（2SmN+TbN））[36]、輕 REE 富集，以及 Y／Ho 比小于 32 等特征。

5 多重指標(biāo)判別古湖泊水體氧化還原條件

5.1 微量金屬元素富集與古氧化還原界面

在多數(shù)現(xiàn)代海水和湖水中，氧化還原界面通常位于水巖界面之下的沉積物中，還原帶可根據(jù)氧化還原電勢(shì)進(jìn)一步分為：反硝化帶、Mn （+4）還原帶、Fe （+3）還原帶、硫酸鹽還原帶、產(chǎn)甲烷帶[74，75]（圖2）。而微量金屬元素在上述不同還原帶中的富集程度存在差異，因此，利用多種微量金屬元素可以進(jìn)一步制約古水體的還原程度。 一般來說，Cr、U 和V在厭氧反硝化帶中更容易富集； 而 Ni、Co、Cu、Zn、Cd 和Mo 則在硫酸鹽還原帶中更容易富集。 因此，我們可以通過分析特定微量金屬元素的富集組合特征來進(jìn)一步限定古氧化還原界面的大致位置，反推特定還原帶是否由沉積物轉(zhuǎn)移至水體中。 例如，U 和V 的還原富集在反硝化帶即可發(fā)生；而Mo 的還原富集則需要H2S 的存在，即發(fā)生在硫酸鹽還原帶附近。 因此，當(dāng)沉積物中U 和V 富集而Mo 不富集時(shí)，其表明反硝化帶接近水巖界面，而硫酸鹽還原帶可能仍處于沉積物內(nèi)部，因此古水體硫化可能性較??；而當(dāng)沉積物中同時(shí)富集U、V、Mo 時(shí)，則表明整個(gè)氧化還原界面在這一時(shí)期大幅上升，而硫酸鹽還原帶可能從沉積物轉(zhuǎn)移至沉積物表層或湖泊水體中，底層湖水極有可能處于缺氧甚至缺氧硫化狀態(tài)[76－78]。

圖2 有氧水體沉積物中的氧化還原帶[74－75]Fig. 2 Redox zone in sediments beneath oxic waters

湖泊沉積物中微量金屬元素含量除了受古水體氧化還原條件影響外，水體本身的元素含量也是其重要影響因素之一。水體中特定元素含量能夠直接影響該元素從水體進(jìn)入沉積物的絕對(duì)通量。特定的地質(zhì)事件可能會(huì)改變湖水中微量金屬元素的初始濃度， 導(dǎo)致在較長(zhǎng)一段時(shí)間該元素在沉積物中“失真”。 例如，當(dāng)輸入河流改道經(jīng)過富Mo 礦床時(shí)，進(jìn)入湖泊的可溶解態(tài)Mo 將急劇上升，并導(dǎo)致同時(shí)期湖泊沉積物中的Mo 含量增加。此時(shí)，利用Mo 含量判斷古湖水的氧化還原條件將會(huì)帶來錯(cuò)誤的結(jié)論。這也強(qiáng)調(diào)了運(yùn)用多重指標(biāo)重建古水體環(huán)境信息的重要性。

5.2 微量金屬元素-TOC 關(guān)系圖與古氧化還原條件

Tribovillard 等[5]結(jié)合眾多現(xiàn)代沉積物和沉積巖的微量金屬元素?cái)?shù)據(jù)，系統(tǒng)探討了總有機(jī)碳（TOC）與 Ni、Cu、Mo、V、U 含量的關(guān)系（圖 3）。 在氧化－次氧化水體中，沉積物 Ni、Cu、Mo、V 和 U 主要來源是碎屑輸入，因此其含量與TOC 相關(guān)性較差；在缺氧水體中，元素U、V、Mo 可通過化學(xué)自生沉積方式發(fā)生沉淀， 也可吸附于有機(jī)質(zhì)表面進(jìn)行沉降。 因此，U、V、Mo 呈現(xiàn)中等程度富集并與TOC 呈現(xiàn)較為良好的正相關(guān)關(guān)系；而元素Ni、Cu 主要以有機(jī)金屬絡(luò)合物的形式沉降，并最終經(jīng)有機(jī)質(zhì)降解在孔隙水中形成鐵－硫化物， 因此Ni 和Cu 在沉積物中呈現(xiàn)中度富集并與TOC 有顯著正相關(guān)關(guān)系。 在缺氧硫化水體中，由于水體中溶解硫化氫的存在，大量的U、V、Mo 將快速形成金屬硫化物并發(fā)生沉降， 最終在沉積物中高度富集， 其含量與TOC 呈現(xiàn)弱正相關(guān)關(guān)系；元素Ni、Cu 在缺氧硫化條件下的富集機(jī)制仍是以形成有機(jī)金屬配位體為主， 因此，Ni、Cu 在沉積物中高度富集并與TOC 呈現(xiàn)良好的正相關(guān)關(guān)系。通過綜合分析 U、V、Mo、Ni、Cu 的富集程度及其與總有機(jī)碳（TOC）的關(guān)系，可有效制約古水體的氧化還原狀態(tài)（圖3）。

Tribovillard 等[5]雖然闡述了元素富集在判別古氧化還原環(huán)境中的適用性，但卻沒有指出可用來區(qū)分不同沉積環(huán)境的具體元素富集值。 最近，Bennett和Canfield[79]對(duì)現(xiàn)代不同沉積環(huán)境（包括受限性永久硫化盆地、存在季節(jié)性或永久性最小氧氣帶的開放性大陸邊緣環(huán)境和氧化海相環(huán)境）沉積物中的微量金屬元素?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行匯總分析，在置信區(qū)間內(nèi)得到用于指示現(xiàn)代不同沉積環(huán)境的微量金屬元素富集程度閾值，為判別古水體環(huán)境提供重要依據(jù)。文中，富集程度定義為微量金屬元素濃度與Al 濃度之比（μg g－1／%）。 當(dāng) Mo 富集程度大于 5 μg g－1／%，V 富集程度大于 23 μg g-1／%且不超過 46 μg g-1／%時(shí)，指示硫化盆地沉積環(huán)境；當(dāng)U 富集程度大于5 μg g-1／%，V 富集程度大于 46 μg g-1／%且 Mo 富集程度大于5 μg g-1／%時(shí)指示位于永久最小氧氣帶內(nèi)的缺氧沉積環(huán)境；而當(dāng) U 富集程度大于 1 μg g-1／%、V 富集程度小于 23 μg g-1／%且 Mo 富集程度小于 5 μg g-1／%時(shí)， 指示位于永久最小氧氣帶下的氧化沉積環(huán)境；當(dāng) Re 富集程度小于 1.3 ng g-1／%且 Mo 小 于 0.4 μg g-1／%時(shí)可能指示正常的氧化環(huán)境。

圖3 沉積物中總有機(jī)碳（TOC）與Ni、Cu、Mo、V、U相對(duì)富集程度關(guān)系圖（修改自Tribovillard等[5]）。 箭頭方向?yàn)樵龃?。Fig. 3 Schematic diagram illustrating total organic carbon （TOC） versus relative enrichment of Ni， Cu， Mo， V， and U in sediments （modified from Tribovillard et al.[5]）.The directions of arrows indicate increase.

5.3 元素比值判斷古水體氧化還原狀態(tài)

在實(shí)際應(yīng)用中，沉積物中微量金屬元素含量的比值也是判斷沉積環(huán)境的有效指標(biāo)，其主要原理是不同微量金屬元素對(duì)外界氧化還原條件變化的敏感度不同，因此二者的富集程度將存在差異[80]。 元素含量比值可以給出判斷古水體氧化還原條件的較為定量的標(biāo)準(zhǔn)。

5.3.1 Th ／U 比值

Th 和U 同為錒系元素， 二者均易以不溶氧化物的形式賦存于陸源碎屑中。 在氧化水體中，碎屑物質(zhì)中少部分 U （+4）會(huì)被氧化至 U （+6），并以可溶離子形式脫離碎屑組分[81]；在還原水體中，U 將在沉積物中高度富集；而Th （+4）則在不同氧化還原環(huán)境下穩(wěn)定存在于碎屑物質(zhì)中，其富集程度不受水體氧化還原條件控制。 因此，沉積物Th／U 比值可作為反演沉積環(huán)境氧化還原的可靠指標(biāo)[82，83]。 一般而言，Th／U 值范圍在 0～2 指示缺氧環(huán)境；Th／U值大于8 則指示強(qiáng)氧化環(huán)境[82]。

5.3.2 V ／Ni 比值

V 和Ni 的富集機(jī)制存在顯著差異， 二者比值也經(jīng)常用于判別水體的缺氧程度[84-86]。 在缺氧水體中，V 比Ni 更易在沉積物中富集，這主要是因?yàn)椴糠钟袡C(jī)質(zhì)被硫酸鹽還原菌礦化，而Ni-卟啉會(huì)隨有機(jī)質(zhì)分解丟失；V2O3和V（OH）3可以在沉積物中穩(wěn)定存在，其穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于Ni-卟啉。 Galarrag 等[84]根據(jù)經(jīng)驗(yàn)指出，V／Ni 比值大于3 可能指示硫化沉積環(huán)境；V／Ni 比值范圍在 1.9～3 指示次氧化-氧化的沉積環(huán)境； 而 V ／Ni 比值小于 1.9 則指示氧化沉積環(huán)境。

5.3.3 V ／Cr 比值

陸源碎屑礦物中的Cr（+3）是湖泊沉積物中Cr元素的主要來源， 而V 的富集機(jī)制主要受控于古水體的氧化還原狀態(tài)。 因此V／Cr 比值可剔除陸源碎屑物質(zhì)的影響， 有效指示古水體的氧化還原程度。 Krejci-Graf[87]指出，當(dāng) V／Cr ＞ 2 時(shí)，代表古水體中可能含有溶解性H2S，即為缺氧硫化環(huán)境；當(dāng)2 ＞V／Cr ＞ 1 時(shí)， 古水體為較弱的還原環(huán)境； 當(dāng) V／Cr比值接近1 則指示O2-H2S 界面在沉積物內(nèi)[81]。

5.3.4 Ce／Ce＊

稀土元素主要以+3 價(jià)存在于不溶碎屑礦物晶格中，但在強(qiáng)氧化水體中，部分Ce （+3）將轉(zhuǎn)化為Ce （+4）并以可溶性離子形式脫離碎屑物質(zhì)。因此，碎屑沉積物中元素Ce 的實(shí)測(cè)值和理論值的比值可以用來指示古水體的氧化還原程度[88-90]。 通常定義Ce異常為 Ce／Ce＊，Ce／Ce＊＝ 2CeN／（LaN+PrN）[91，92]， 式中“N”代表標(biāo)準(zhǔn)化豐度值；“Ce＊”為理論含量。 當(dāng) Ce／Ce＊比值大于 0.8 指示缺氧環(huán)境，比值小于 0.8 指示氧化-次氧化環(huán)境[88]。

值得注意的是，特定微量金屬元素比值作為劃分氧化和缺氧界限存在數(shù)值上的爭(zhēng)議[80]。 例如，目前被廣泛使用的比值判斷標(biāo)準(zhǔn)之一是來源于Jones和Manning[81]在1994 年的工作。而對(duì)于美國(guó)東部泥盆紀(jì)頁(yè)巖的研究[93，94]表明，使用 Jones 和 Manning[81]建立的判斷氧化還原環(huán)境的比值標(biāo)準(zhǔn)和眾多其他指標(biāo)存在矛盾。 而Algeo 和Liu[80]的最新研究認(rèn)為，Jones 和Manning[81]在使用黃鐵礦化程度值（DOP）時(shí)存在概念偏差， 導(dǎo)致以此劃分的判定氧化還原U／Th、V／Cr 和 Ni／Co 的數(shù)值不準(zhǔn)確。 當(dāng)然，這并不意味著元素比值這一方法不可靠，大量現(xiàn)代海洋和湖泊的數(shù)據(jù)積累是獲取古環(huán)境判別值的有效手段[80，95]。此外，Algeo 和Liu[80]對(duì)金屬元素比值指標(biāo)與TOC進(jìn)行相關(guān)性分析后發(fā)現(xiàn)： 在富含有機(jī)質(zhì)的沉積物中，Ni／Co、U／Th 和 V／Cr 等指標(biāo)在指示氧化還原環(huán)境時(shí)表現(xiàn)良好； 而在有機(jī)質(zhì)匱乏的沉積物中，Ni／V和 （Cu+Mo）／Zn 等指標(biāo)指示氧化還原環(huán)境時(shí)則更為精準(zhǔn)。

6 結(jié)語

在使用微量金屬元素重建湖泊水體氧化還原環(huán)境時(shí)，應(yīng)綜合考慮各個(gè)指標(biāo)的限定條件和適用范圍，并且注意湖泊之間的差異性。與此同時(shí)，多種微量金屬元素協(xié)同制約古水體氧化還原狀態(tài)比單一指標(biāo)更加可靠。 通過結(jié)合沉積物的粒度分析、TOC分析、元素價(jià)態(tài)分析，以及同位素組成分析，可以更加準(zhǔn)確制約古水體及沉積物的氧化還原條件。