金 艷， 張永紅， 宋興福， 連 偉， 何 化， 于建國(guó)

（1. 華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)化工過(guò)程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2. 中國(guó)石油工程建設(shè)有限公司西南分公司，成都 610041）

頁(yè)巖氣是一種潛在資源量巨大的非常規(guī)天然氣資源，具備天然氣清潔能源的特性[1]。頁(yè)巖氣開采主要采用水力壓裂技術(shù)和水平鉆井技術(shù)[2]，開采過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量采出水，其成分復(fù)雜，既含有地層水中的鹽類、重金屬和微生物，也含有鉆井液、壓裂液中的各種化學(xué)添加劑[3-4]。隨著國(guó)家對(duì)頁(yè)巖氣田水排放要求不斷提高和環(huán)保監(jiān)管逐步規(guī)范化，對(duì)頁(yè)巖氣田采出水處理達(dá)標(biāo)排放處理技術(shù)研究迫在眉睫。

四川省環(huán)境保護(hù)廳修訂的《四川省水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB51/190-93）中一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，氯化物質(zhì)量濃度≤300 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度≤15 mg/L，化學(xué)需氧量（COD）≤100 mg/L。頁(yè)巖氣采出水中COD、氯化物、氨氮都嚴(yán)重超標(biāo)，其中，高鹽廢水中的有機(jī)物脫除是重點(diǎn)和難點(diǎn)之一。相對(duì)于化學(xué)氧化法來(lái)說(shuō)，采用微生物法去除有機(jī)物和脫氨氮的運(yùn)行成本更低，因此，采用耐鹽菌技術(shù)處理頁(yè)巖氣采出水是具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的研究課題。

單獨(dú)膜生物反應(yīng)器（MBR）技術(shù)結(jié)合生物處理技術(shù)和膜分離技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)菌體和廢水的有效分離，為避免耐鹽菌流失，工藝應(yīng)用過(guò)程中結(jié)合MBR，將耐鹽菌截留。國(guó)內(nèi)外已有部分學(xué)者對(duì)MBR 在高鹽體系中的應(yīng)用進(jìn)行了相關(guān)研究。Luo 等[5]研究高鹽條件對(duì)MBR 中微生物代謝活動(dòng)的影響，廢水中NaC1 質(zhì)量濃度低于10 g/L 時(shí)MBR 對(duì)痕量有機(jī)化學(xué)物去除率維持在99%，但當(dāng)NaC1 質(zhì)量濃度超過(guò)10 g/L 時(shí)，平均去除率降至80%；Reid 等[6]利用中試裝置研究了活性污泥在高鹽水中的特性及MBR 性能的影響，同樣得出高鹽度極大地影響活性污泥的物理和生化性質(zhì)；Tokuz 等[7]研究了氯化鈉和硫酸鈉等無(wú)機(jī)鹽對(duì)活性污泥處理的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氯化鈉質(zhì)量濃度低于35 g/L 時(shí)，NaC1 質(zhì)量濃度僅對(duì)系統(tǒng)內(nèi)微生物影響有限，而硫酸鈉對(duì)系統(tǒng)的影響更小。此外，另有學(xué)者將耐鹽菌與MBR 相結(jié)合，季民等[8]通過(guò)投加專性耐鹽菌強(qiáng)化MBR 工藝對(duì)大港垃圾填埋場(chǎng)滲濾液進(jìn)行處理，研究表明，當(dāng)進(jìn)水NaC1 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.1%時(shí)，投加耐鹽菌后，CODCr 去除率為65.2%，是未投加耐鹽菌的2 倍。

MBR 技術(shù)在高鹽廢水中的應(yīng)用具有出水水質(zhì)好、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，但是實(shí)際工程化應(yīng)用過(guò)程中存在膜污染問(wèn)題[9]，主要與膜本身的性質(zhì)、運(yùn)行條件和MBR 反應(yīng)器內(nèi)混合液的性質(zhì)有關(guān)。Chu 等[10]研究表明多糖和其他生物聚合物聚集在膜上時(shí)會(huì)改變膜表面性質(zhì)，使得生物質(zhì)更容易附著，且沉積的泥餅更加緊密，導(dǎo)致膜污染更嚴(yán)重。Gao 等[11]研究表明，微生物群落分布均勻度越高，膜污染越嚴(yán)重。Huang等[12]認(rèn)為，膠體污染物直徑與膜孔徑接近時(shí)，更易造成膜污染。

現(xiàn)階段，國(guó)內(nèi)外對(duì)耐鹽菌與MBR 組合工藝的相關(guān)研究較少，本文中采用MBR 與耐鹽菌結(jié)合的工藝，對(duì)比了缺氧反應(yīng)器-膜生物反應(yīng)器（AR-MBR）和單獨(dú)膜生物反應(yīng)器（MBR）兩種運(yùn)行方式對(duì)高鹽廢水中污染物的去除效果，同時(shí)探討了兩種運(yùn)行方式的膜污染情況與相關(guān)機(jī)理，為頁(yè)巖氣采出水生化處理提供參考。

1 材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)自制2 套實(shí)驗(yàn)裝置，AR-MBR 組合反應(yīng)系統(tǒng)和單段MBR 反應(yīng)系統(tǒng)。其中，AR-MBR 組合反應(yīng)系統(tǒng)是在MBR 反應(yīng)器前面設(shè)置一個(gè)缺氧反應(yīng)器，缺氧反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置有易于微生物生長(zhǎng)的纖維絲填料，MBR 內(nèi)的混合菌液回流至缺氧反應(yīng)器內(nèi)，回流比（回流水體積與進(jìn)水體積之比）為2.5∶1，兩個(gè)反應(yīng)器中間底部有管路相連。MBR內(nèi)設(shè)置有一組聚偏氟乙烯（PVDF）材質(zhì)的平板膜，膜孔徑為 0.03～0.08 μm，總膜面積為0.075 m2；每個(gè)反應(yīng)器的尺寸均為20 cm×15 cm×25 cm，有效容積為2 L。膜組底部設(shè)置有微孔曝氣管，運(yùn)行期間連續(xù)曝氣，膜生物反應(yīng)器中設(shè)置高液位保護(hù)，通過(guò)蠕動(dòng)泵實(shí)現(xiàn)整個(gè)系統(tǒng)的進(jìn)水、MBR 產(chǎn)水和AR-MBR 系統(tǒng)內(nèi)回流。產(chǎn)水蠕動(dòng)泵由時(shí)間繼電器控制，采用運(yùn)行8 min、停2 min 的運(yùn)行模式，由真空壓力表顯示MBR 產(chǎn)水管路上壓力，用于監(jiān)測(cè)MBR 產(chǎn)水管路上壓力變化情況，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1 所示。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中向反應(yīng)器內(nèi)投加體積分?jǐn)?shù)為1%、菌株編號(hào)為206 BP 的耐鹽菌富集液，該菌是前期研究中篩選分離出的能高效降解頁(yè)巖氣采出水中有機(jī)物的粉紅色芽孢桿菌。

1.2 廢水水質(zhì)

本文廢水取自四川省宜賓市境內(nèi)的頁(yè)巖氣采出水，其水質(zhì)分析見表1（表中TDS 為總?cè)芙夤腆w，TOC為總有機(jī)碳），該廢水不僅含鹽量高，且有機(jī)物濃度和氨氮濃度也比較高，其中含鹽量主要以NaCl 為主。

圖 1 缺氧膜生物反應(yīng)器與膜生物反應(yīng)器示意圖Fig. 1 Schematic diagram of AR -MBR and MBR

表 1 廢水水質(zhì)分析Table 1 Analysis of wastewater

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及分析方法

1.3.1 溶解性微生物代謝產(chǎn)物（SMP）和微生物胞外聚合物（EPS）的提取與測(cè)定

（1）SMP 的提取和測(cè)定

反應(yīng)器中取50 mL 混合液，在4 000 r/min 的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心分離 5 min，將上清液通過(guò)0.45 μm 的醋酸纖維濾膜過(guò)濾，然后再分析濾液中蛋白質(zhì)和多糖含量，將其相加即為SMP 的含量。

（2）EPS 的提取和測(cè)定

反應(yīng)器中取50 mL 混合液，在4 000 r/min 的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心分離5 min，然后將上清液移去，再加去離子水至50 mL，在水浴鍋中80 °C 下加熱30 min，再在 4 000 r/min 的轉(zhuǎn)速下離心分離 5 min，取上清液通過(guò) 0.45 μm 的醋酸纖維濾膜進(jìn)行過(guò)濾，然后再分析濾液中蛋白質(zhì)和多糖含量，將其相加即為EPS 的含量。

1.3.2 分析方法 TOC 測(cè)定采用TOC 測(cè)定儀；氨氮采用納氏試劑分光光度法[13]；TDS 采用重量法；氯離子濃度采用滴定法；蛋白質(zhì)采用Folin-酚分光光度法[14]；多糖含量采用苯酚-硫酸法[15]測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種工藝有機(jī)物及氨氮去除效果

2.1.1 有機(jī)物去除效果 整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程分為A、B、C、D 4 個(gè)階段，A 階段 TOC 質(zhì)量濃度為 96.1 mg/L，后續(xù)為了調(diào)整 ρTOC/ρN，通過(guò)外加葡萄糖的方式，提高B、C、D 段的TOC 質(zhì)量濃度，分別提高至 158.2、207.4、276.8 mg/L，相應(yīng)的耐鹽菌裝置對(duì)TOC 的去除率也不斷提高，TOC 去除率結(jié)果如圖2 所示，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)運(yùn)行至后期，AR-MBR 系統(tǒng)的TOC 去除率為88%，出水TOC 質(zhì)量濃度小于35 mg/L，MBR 反應(yīng)器的TOC去除率為80%，出水TOC 質(zhì)量濃度在50 mg/L左右，AR-MBR 系統(tǒng)的 TOC 去除率略高于單獨(dú)MBR 系統(tǒng)。不同研究中因微生物不同，處理對(duì)象不同，所以處理效果也會(huì)有較大差異，林玉科等[16]采用MBR 系統(tǒng)處理NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% 的配水水樣，通過(guò)投加嗜鹽菌生物強(qiáng)化活性污泥，可實(shí)現(xiàn)COD 去除率90%；李彬等[17]采用MBR 系統(tǒng)處理 NaCl 質(zhì)量濃度為9.5 g/L 的配水水樣，經(jīng)99 d 馴化后，TOC 去除率為70%。

圖 2 AR-MBR 與 MBR 的 TOC 去除率Fig. 2 TOC removal efficiency of AR-MBR and MBR

2.1.2 氨氮去除效果 頁(yè)巖氣采出水中氨氮質(zhì)量濃度較高，生化法脫除氨氮是相對(duì)經(jīng)濟(jì)的處理方式。氨氮質(zhì)量濃度及其去除率結(jié)果見圖3?？刂普麄€(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的 4 個(gè)階段（A、B、C、D 階段）的ρTOC/ρN分別為 1.4、2.3、3.0、4.1。由圖 3 可知，在 ρTOC/ρN不斷提高的過(guò)程中，氨氮的去除率不斷提高，到了D 階段的穩(wěn)定期，單獨(dú)MBR 反應(yīng)器的氨氮去除率達(dá)到75%，AR-MBR 組合系統(tǒng)的氨氮去除率可達(dá)到90%，AR-MBR 組合處理系統(tǒng)的處理效果更好。諸多學(xué)者研究了鹽分對(duì)硝化反應(yīng)的影響，但是研究結(jié)果差異比較大，葉芳凝等[18]研究結(jié)果表明，隨著進(jìn)水NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，MBR 的氨氮去除率降低、氨氧化速率（AOP）下降，當(dāng)NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)到6%時(shí)，氨氮去除率降低至31.89%；Jang 等[19]研究結(jié)果表明在MBR 處理系統(tǒng)中，當(dāng)NaCl 質(zhì)量濃度從5 g/L 提升到20 g/L時(shí)，氨氮的去除效率由87%下降到46%；但是Dincer等[20]]研究表明向污泥中加入了富集的混合菌株后，NaCl 質(zhì)量濃度對(duì)硝化效果的影響較小。本實(shí)驗(yàn)中，NaCl 質(zhì)量濃度為38.5 g/L，并向反應(yīng)器中投加了前期研究中分離富集的耐鹽菌206 BP，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這株耐鹽菌在NaCl 質(zhì)量濃度較高情況下，對(duì)氨氮具有良好的脫除效果，并且AR-MBR組合系統(tǒng)對(duì)氨氮的脫除效果比MBR 系統(tǒng)更好。

圖 3 MBR 與AR-MBR 的氨氮質(zhì)量濃度及其去除率Fig. 3 Ammonium-nitrogen mass concentration and removal efficiency of MBR and AR-MBR

2.2 膜污染研究

2.2.1 膜污染情況 跨膜壓差(TMP)反映了MBR 系統(tǒng)中的膜污染情況，在工程應(yīng)用中通過(guò)在線監(jiān)測(cè)TMP 進(jìn)行控制膜反洗和確定清洗時(shí)間。本文中對(duì)MBR 和AR-MBR 組合系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中的TMP 進(jìn)行了實(shí)時(shí)記錄，如圖4 所示，當(dāng)TMP 超過(guò)50 kPa 時(shí)認(rèn)為膜污染已比較嚴(yán)重，采用2 g/L 次氯酸鈉溶液對(duì)平板膜進(jìn)行浸泡清洗2 h，然后重新開始運(yùn)行，整個(gè)運(yùn)行期35 d。在整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中，MBR 系統(tǒng)清洗2 次，運(yùn)行3 個(gè)周期，并且在清洗后進(jìn)行第2 周期和第3 周期運(yùn)行時(shí)，TMP 在較短時(shí)間內(nèi)上升很快；AR-MBR 系統(tǒng)清洗1 次，運(yùn)行2 個(gè)周期，第2 個(gè)周期在運(yùn)行35 d 時(shí)TMP 不到 30 kPa。

圖 4 MBR 與AR-MBR 的跨膜壓差變化曲線Fig. 4 TMP changing curves of MBR and AR-MBR

分別對(duì)AR-MBR 組合系統(tǒng)和MBR 系統(tǒng)的TMP變化曲線進(jìn)行線性回歸得到斜率，即總膜污染速率，也就是 TMP 上升速率（k），如表 2 所示。

表 2 MBR 與AR-MBR 的總膜污染速率Table 2 Total membrane fouling rates of MBR and AR-MBR

由表2 可知，MBR 系統(tǒng)3 個(gè)運(yùn)行周期的總膜污染速率有顯著上升，AR-MBR 系統(tǒng)2 個(gè)運(yùn)行周期中的總膜污染速率沒(méi)有上升，反而略有降低。實(shí)驗(yàn)表明MBR 系統(tǒng)內(nèi)膜污染速率明顯大于AR-MBR 系統(tǒng)，MBR 系統(tǒng)內(nèi)的微生物及其微生物產(chǎn)物更容易堵塞膜孔或沉積到膜表面上。

2.2.2 菌絮體粒徑大小對(duì)膜污染的影響 MBR 反應(yīng)器混合液中顆粒的粒徑大小對(duì)膜污染情況影響較大，顆粒粒徑越小，越容易被傳遞到膜表面，且易滲透到膜孔中影響膜通量[19]，即顆粒粒徑越小越易引起膜污染[21]。本文對(duì)耐鹽菌206 BP 進(jìn)行電鏡分析，結(jié)果見圖5，耐鹽菌的真實(shí)粒徑大小約1～2 μm 左右，剛分裂的耐鹽菌菌體會(huì)更小。由于耐鹽菌菌體微小，對(duì)生物反應(yīng)器中膜元件的污染會(huì)比一般活性污泥更為嚴(yán)重，根據(jù)2.2.1 節(jié)中兩種工藝膜污染情況，進(jìn)一步研究菌絮體分布情況對(duì)膜污染的影響。

圖 5 206BP 電鏡掃描圖Fig. 5 SEM photograph of 206BP

本文分別對(duì)MBR 系統(tǒng)和AR-MBR 系統(tǒng)中混合菌液的菌體或者菌絮體進(jìn)行了粒徑分布分析，分析結(jié)果如圖6、7 所示，從整體來(lái)看，整個(gè)粒徑范圍跨度比較大，約為0.8～200 μm，單菌的粒徑大小主要分布在1 μm 左右，粒徑比較大的主要是由于細(xì)菌分泌的胞外聚合物形成了菌膠團(tuán)。對(duì)比AR-MBR 和MBR系統(tǒng)中混合液的粒徑分布，AR-MBR 系統(tǒng)內(nèi)菌絮體的粒徑中值（Dv(50)）是 32.8 μm，MBR 系統(tǒng)內(nèi)菌絮體的Dv(50)為16.7 μm，AR-MBR裝置內(nèi)菌絮體粒徑明顯比MBR 裝置內(nèi)的菌絮體粒徑大。當(dāng)膜表面的污泥絮體克服了排斥力才能黏附到膜表面上，絮體粒徑越小排斥力增加，同時(shí)也增加膜與絮體的相互作用力，絮體更易黏附到膜表面[22]。MBR 系統(tǒng)中絮體粒徑比MBR 中膜的孔徑更小或者相當(dāng)時(shí)，易被吸附到孔壁或堵塞膜孔，當(dāng)絮體粒徑比膜孔徑大時(shí)，吸附在膜表面的絮體會(huì)在膜表面形成濾餅層[23]，絮體粒徑越小形成的濾餅阻力越大，引起的膜污染更嚴(yán)重[22]。因此，溶液中菌絮體粒徑大小是影響膜污染的關(guān)鍵因素，AR-MBR 系統(tǒng)內(nèi)菌絮體粒徑明顯比MBR 裝置內(nèi)的菌絮體粒徑大，不易在膜表面附著，使得AR-MBR系統(tǒng)的總膜污染速率比單獨(dú)MBR 系統(tǒng)的總膜污染速率小。

圖 6 AR-MBR 菌液粒徑分布圖Fig. 6 Particle size distribution of bacterial solution in AR-MBR

圖 7 MBR 菌液粒徑分布圖Fig. 7 Particle size distribution of bacterial solution in MBR

2.3 SMP 和 EPS 的含量分析

微生物降解有機(jī)物的過(guò)程中有EPS 和SMP 產(chǎn)生，EPS 是在一定環(huán)境條件下由微生物分泌于胞外的一些高分子聚合物，普遍存在于活性污泥絮體內(nèi)部及表面[24]。SMP 是微生物在底物降解、細(xì)胞水解或內(nèi)源呼吸等過(guò)程中釋放到溶液中的溶解性化合物，是污泥混合液中上清液的重要部分。EPS 和SMP 主要含蛋白質(zhì)（PN）和多糖（PS），是膜表面的主要污染物質(zhì)[25]。本實(shí)驗(yàn)中定期取樣，分別測(cè)定了MBR 系統(tǒng)和AR-MBR 組合系統(tǒng)內(nèi)的EPS 中的 ρPN和 ρPB（見圖8和表3），同時(shí)測(cè)定了兩個(gè)系統(tǒng)內(nèi)SMP 中的 ρPN和ρPS（見圖 9），MBR 系統(tǒng)內(nèi) SMP和 EPS 中 PN 和 PS 的質(zhì)量濃度均明顯高于 AR-MBR 組合系統(tǒng)內(nèi) PN 和PS 質(zhì)量濃度。很多研究認(rèn)為SMP 和EPS 是影響膜污染的重要因素之一，當(dāng)EPS 在膜表面沉積，膜面會(huì)形成一層高水合的凝膠層，導(dǎo)致膜面物化性質(zhì)改變，如電荷、疏水性等，同時(shí)使得微生物更易黏附在膜表面，造成膜污染[26-27]，這與2.2.2 節(jié)所述 MBR 反應(yīng)器的膜污染速率高于AR-MBR 的結(jié)論相一致。

圖 8 EPS 中 PN 和 PS 質(zhì)量濃度Fig. 8 Mass concentration of PN and PS in EPS

圖 9 SMP 中 PN 和 PS 質(zhì)量濃度Fig. 9 Mass concentration of PN and PS in SMP

表3 示出了EPS 和SMP 中蛋白質(zhì)和多糖的質(zhì)量 濃 度 之 比（ ρPN/ρPS），由 表 3 可 知，AR-MBR 中ρPN/ρPS明顯高于MBR 反應(yīng)器中的 ρPN/ρPS，說(shuō)明在AR-MBR 內(nèi)EPS 和SMP 中蛋白質(zhì)占比更高。Gao等[28]發(fā)現(xiàn)，EPS 中 ρPN/ρPS與膜污染相關(guān)， ρPN/ρPS升高，膜污染速率下降。本研究中AR-MBR 中ρPN/ρPS比MBR 反應(yīng)器中的 ρPN/ρPS高，與這兩個(gè)反應(yīng)器的膜污染結(jié)果一致。

表 3 EPS 和 SMP 中ρPN/ρPSTable 3 ρ PN/ρPS in EPS and SMP

2.4 上清液和膜出水有機(jī)物含量分析

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中分別對(duì)MBR 和AR-MBR 反應(yīng)器中上清液與膜出水的有機(jī)物含量進(jìn)行了分析，結(jié)果見表4 所示。從分析結(jié)果可知，由于膜的截留作用，MBR 和AR-MBR 的膜出水中蛋白質(zhì)和多糖的質(zhì)量濃度較上清液中蛋白質(zhì)和多糖的質(zhì)量濃度要低。

3 結(jié) 論

（1）AR-MBR 系統(tǒng)的 TOC 去除率達(dá)到 88%，出水TOC 質(zhì)量濃度小于35 mg/L，MBR 中TOC 去除率為 80%，出水 TOC 質(zhì)量濃度在 50 mg/L 左右，ARMBR 系統(tǒng)的TOC 去除率略高于單獨(dú)MBR 系統(tǒng)。

表 4 膜出水和SMP 有機(jī)物含量Table 4 Organic content of SMP and membrane effluent

（2）頁(yè)巖氣采出水中氨氮濃度較高，生化法脫除氨氮是相對(duì)經(jīng)濟(jì)的處理方式。到達(dá)穩(wěn)定期后，單獨(dú)MBR 反應(yīng)器的氨氮去除率在75%左右，AR-MBR 系統(tǒng)的氨氮去除率可達(dá)到90%。

（3）MBR 系統(tǒng)的總膜污染速率明顯大于AR-MBR系統(tǒng)的總膜污染速率，說(shuō)明MBR 內(nèi)的微生物及其微生物產(chǎn)物更容易堵塞膜孔或沉積到膜表面上。從混合液的粒徑分布分析結(jié)果看，MBR 內(nèi)菌絮體粒徑比AR-MBR 內(nèi)的菌絮體粒徑更小，這是造成MBR 反應(yīng)器膜污染更嚴(yán)重的重要因素之一。

（4）MBR 系統(tǒng)內(nèi) SMP 和 EPS 中 PN 和 PS 質(zhì)量濃度均高于AR-MBR 組合系統(tǒng)內(nèi)PN 和PS 質(zhì)量濃度，AR-MBR 系統(tǒng)內(nèi) EPS 中的 ρPN/ ρPS高于 MBR 系統(tǒng)，這也是MBR系統(tǒng)的總膜污染速率高于ARMBR 系統(tǒng)的重要因素。