王 鶴 胡躍芬 武中波 宋金洪 劉 賀 張 迪

（1.吉林省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心 130021 2.浙江中藍(lán)環(huán)境工程有限公司 325000）

0 引言

近幾年以來，對(duì)制革污泥土地的合理利用已受到越來越多人的關(guān)注，但是，由于沉積污泥中含有鉻元素，不同價(jià)態(tài)的鉻對(duì)人體有不同的影響和傷害，所以對(duì)制革污泥土地的運(yùn)用也產(chǎn)生了影響。在正常情況下，鉻的價(jià)態(tài)一般都是三價(jià)與六價(jià)，鉻以及含鉻的化合物在大氣、水、土壤中都大量的存在。因?yàn)樽匀唤绱嬖谏镦湹脑?，?dòng)植物中鉻的含量以及積累也很多。鉻污染大部分是由于工業(yè)在對(duì)鉻進(jìn)行生產(chǎn)以及運(yùn)用的過程中造成的。然而，皮革、印染、紡織生產(chǎn)、鍍鉻等行業(yè)中大多運(yùn)用的是六價(jià)鉻以及六價(jià)鉻的化合物，大多數(shù)金屬加工企業(yè)所排放的廢水中含有很多鉻，且鉻濃度也非常高，一部分地區(qū)鉻的大范圍污染通常是因?yàn)殄冦t工藝所排放出來的廢水引起的。

1 制革污泥中鉻提取及測定的意義

盡管世界各地對(duì)制革污泥的處理方式與合理的應(yīng)用進(jìn)行了許多探究，但當(dāng)前工業(yè)上使用最廣泛的處理辦法還是直接填埋法、焚燒填埋法等，其他的處理辦法因?yàn)槌杀就度肓看蟆?shí)際操作困難以及技術(shù)無法達(dá)標(biāo)等原因，在具體運(yùn)用的過程中被很多因素所局限，探究和成功運(yùn)用的例子很少，有的甚至只是停滯在實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)。然而，如果選擇從直接填埋轉(zhuǎn)換到干化填埋，再轉(zhuǎn)換到焚化填埋，這一過程會(huì)大大提高處理資金的投入，對(duì)處理場地的需求量也會(huì)增加，同時(shí)填埋場所的安全性能也需要得到保障。除此之外，還需要注意的這三種處理方法分別都具有很大的弊端，土地資源和空間也會(huì)有所減少。西方發(fā)展比較好的國家的污泥填埋法也已逐步廢除，例如歐洲聯(lián)盟將會(huì)在2020 年之前廢止污泥填埋的處理辦法。

近幾年以來，我國對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求也在逐步提升和加強(qiáng)，對(duì)制革污泥的處理過程有了非常嚴(yán)格的要求。所以，污泥填埋這一方法被限制以后，制革污泥的處理就需要尋求一個(gè)新的出口。重金屬（例如鉻）的留存對(duì)制革污泥在生物方面的運(yùn)用造成了巨大的束縛，另外，如果將制革污泥摻入到建筑材料中也會(huì)有一定的問題存在，也就是說，這些建筑材料在報(bào)廢后也需要做好處理，不然極易導(dǎo)致更大范圍的環(huán)境污染問題。當(dāng)前，如果運(yùn)用焚燒法進(jìn)行處理，就需要考慮成本問題，而且在焚燒的時(shí)候，所排放的廢氣也會(huì)導(dǎo)致被空氣污染，進(jìn)而會(huì)對(duì)人體的健康造成危害。對(duì)于這一方面的問題，已有許多研究者開始探究可以解決這一問題的辦法，所以，在焚燒處理技術(shù)持續(xù)進(jìn)步的過程中，以及國家對(duì)環(huán)保問題的重視，焚燒方法非常有可能變成以后制革污泥處理的主要辦法。

2 制革污泥中鉻的提取

2.1 提取的方法

酸浸法在冶金行業(yè)中會(huì)被經(jīng)常運(yùn)用，因?yàn)樵摲椒ú粌H可以用于固體廢物的處理，也能夠用在污水的處理方面。運(yùn)用酸浸法來提取鉻的基本原理是向污水中添加酸性化學(xué)物質(zhì)，進(jìn)而將pH 值控制在規(guī)定的范圍之內(nèi)，并運(yùn)用金屬物質(zhì)或金屬化合物在非pH 條件下的溶解度差異來提取，浸透提取時(shí)使用的酸和提取液之間的化學(xué)反應(yīng)會(huì)使金屬離子從不溶狀態(tài)變成可溶解的狀態(tài)。比如，在對(duì)鉻廢料進(jìn)行提取的時(shí)候，大多數(shù)鉻化合物在pH 環(huán)境下呈現(xiàn)的值為1.5～2.0 的范圍內(nèi)時(shí)，可溶解狀態(tài)是最佳的，且氫氧化鉻等難以溶解的化合物也可以與硫酸、氯化氫等酸溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并生成容易溶解的Cr2(S04)3、CrCl3的水合物，使得鉻廢料從固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)提取鉻的目的。酸浸法提取鉻的優(yōu)點(diǎn)是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的條件比較溫和，可在約100℃或室溫狀態(tài)下操作，實(shí)際的操作方法也比較簡單。不足之處是由于提取物中鉻的狀態(tài)的不同，會(huì)影響提取速率，如果提取物中含鉻化合物的比例較高，提取率反而會(huì)越低。另外，如果提取物中含有硫，就極易產(chǎn)生硫化氫氣體。

2.2 試驗(yàn)提取的過程

楊文華，程寶箴等人在天津市福晨化學(xué)試劑廠，運(yùn)用硫酸、鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸5 種試劑，以及自制的1000μg/mL 鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了試驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)過程中的制革污泥樣品取自天津市靜?？h某制革廠，污泥為制革綜合廢水處理后所產(chǎn)生，他們分別對(duì)酸濃度的影響、溫度的影響、時(shí)間的影響、灰分質(zhì)量濃度的影響進(jìn)行了試驗(yàn)和探究[1]。

2.3 影響因素的試驗(yàn)結(jié)果分析

（1）酸濃度的影響：通過試驗(yàn)結(jié)果表明，提取的時(shí)候酸濃度會(huì)對(duì)鉻的浸取有非常直接的影響，而鉻的最佳浸取酸濃度為6mol/L。

（2）提取溫度的影響：通過試驗(yàn)結(jié)果表明，提取的時(shí)候溫度會(huì)對(duì)鉻的浸取有非常直接的影響，當(dāng)溫度在40～80℃之間時(shí)，R值的大小會(huì)伴隨著溫度的上升而升高，特別是在溫度為60～80℃之間時(shí)，R值的上升速度最快；在溫度處于80℃的時(shí)候，R 的最大值為74.6%；在溫度大于80℃以后，R 值便不會(huì)再上升，這一現(xiàn)象表明，如果持續(xù)提升萃取溫度對(duì)鉻的提取液不會(huì)有催化作用,所以鉻的最佳浸取溫度為80℃。

（3）提取時(shí)間的影響：通過試驗(yàn)結(jié)果表明，在提取的過程中，時(shí)間會(huì)對(duì)鉻的浸取有非常直接的影響，提取的時(shí)間與R 值的大小有直接關(guān)聯(lián)，當(dāng)提取時(shí)間在90 min 之內(nèi)時(shí),R值的大小會(huì)伴隨著時(shí)間的延長而升高；當(dāng)提取時(shí)間大于90 min 時(shí)，提取的速率便不會(huì)在上升。所以，鉻的最佳浸取時(shí)間為90 分鐘。

3 制革污泥中鉻的測定方法

3.1 光度法

分光光度法是光度法的一種，分光光度法是一種使用底物液和鉻混合在一起，使其發(fā)生顯色反應(yīng)，進(jìn)而再使用分光光度計(jì)進(jìn)行測定的一種方式。鉻酸鈉比色法按照廢鉻溶液中三價(jià)鉻在堿性環(huán)境下被過氧化鈉氧化為Cr+，在堿性條件下就會(huì)變成純黃色的鉻酸鈉,隨著量的增多黃色也會(huì)加深，可以通過比色法來（波長390nm）確定[2]。

分光光度法的優(yōu)勢在于它靈敏度高、實(shí)際操作方便快捷，同時(shí)也是生物化學(xué)試驗(yàn)過程中經(jīng)常使用的方法。很多金屬物的測定都會(huì)借助分光光度法來進(jìn)行。在分光光度計(jì)中，把波長不一樣的光持續(xù)映射在相對(duì)濃度的提取溶液中，不同的波長就可以獲得不同的吸收強(qiáng)度。

3.2 電化學(xué)方法

電化學(xué)法是用于探究化學(xué)能與電能之間轉(zhuǎn)換關(guān)系、轉(zhuǎn)換過程中相關(guān)現(xiàn)象、相關(guān)轉(zhuǎn)換定律的一種方法。而應(yīng)用于探究鉻狀態(tài)的電化學(xué)辦法基本包括極譜法、循環(huán)伏安法、伏安法、離子選擇電極電勢分析等。電化學(xué)測定方法的優(yōu)點(diǎn)在于使用的儀器和裝置比較簡便且比較靈敏、自動(dòng)化程度高，無需分離樣品就可以確定金屬物的總量以及存在的形狀；它還可以設(shè)計(jì)成非常小的固體電極，且耗費(fèi)的樣品量也非常少、危害性較小等，因此，在鉻的形態(tài)探析中起著越來越重要的積極意義。

3.3 原子光譜法

原子光譜法是用于探究原子光譜線的波長以及強(qiáng)度的一種方法，原子光譜法主要有原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法以及原子熒光光譜法。原子光譜法對(duì)金屬物形態(tài)極其敏感，但是通常要和比較適宜的分離、富集兩個(gè)互相關(guān)聯(lián)的化學(xué)過程進(jìn)行結(jié)合使用。例如，馬亞軍等人在火焰原子吸收光譜儀上采用原子吸收石英管等單狹縫式測定皮革中痕量鉻的方法，考察了捕獲時(shí)間、乙炔流量等測試條件的影響，選擇了合適的測試方法，極大的提高了火焰法中鉻的檢測結(jié)果[3]。

4 制革污泥中鉻的提取測定對(duì)資源和環(huán)境的影響

4.1 資源方面

從資源方面來說，我國屬于一個(gè)鉻礦資源比較缺乏的國家，進(jìn)口貿(mào)易額與國內(nèi)生產(chǎn)總值的比例高達(dá)98%。而如果根據(jù)每年制革行業(yè)產(chǎn)生綜合污泥100 萬t(含水約70%)，綜合污泥含鉻量為O.5%～1.0%來估算，每年制革行業(yè)廢棄的鉻資源約為5000～10000t(以單質(zhì)鉻含量計(jì)算)，折算為商品鉻鞣劑約為3-6 萬t，按照工業(yè)鉻鞣劑市場均價(jià)人民幣1 萬元／t 計(jì)算，每年將造成的經(jīng)濟(jì)損失為人民幣3-6 億元[4]。所以，從節(jié)約資源方面來說，必須提取制革污泥中的鉻資源。

4.2 環(huán)境方面

在正常情況下，鉻的價(jià)態(tài)一般都是三價(jià)與六價(jià)，三價(jià)鉻是人體所需的微量元素，而六價(jià)鉻具有強(qiáng)烈的生物毒性。根據(jù)環(huán)保部規(guī)定可排放的污泥中總鉻含量應(yīng)低于15mg／kg，污水排放標(biāo)準(zhǔn)為總鉻含量低于2mg／L，二者的六價(jià)鉻含量上限均為0.5mg／kg；綜合污泥中含鉻量約為0.5%～1.0%，如果不經(jīng)處理，理論上1t制革污泥會(huì)造成2500～5000m3的水體污染或是1250～2500m3的土壤污染；在水環(huán)境和土壤環(huán)境中的鉻不僅對(duì)微生物和動(dòng)植物造成危害，同時(shí)也可能通過食物鏈最終在人體富集從而危害人類健康[4]。因此，從環(huán)保角度來說，必須對(duì)制革污泥中的鉻進(jìn)行安全化處理。

5 結(jié)語

制革污泥中鉻的提取及測定是生態(tài)環(huán)境保護(hù)的重要支撐和手段，采用酸浸提方式回收制革污泥中的鉻是可行的。在提取過程中酸濃度、提取溫度、提取時(shí)間和灰分的質(zhì)量濃度對(duì)灰分中鉻的提取都存在顯著影響。從節(jié)約資源和環(huán)境保護(hù)的角度來說，對(duì)制革污泥處理方式與合理應(yīng)用方面的探究具有非常重要的意義。