楊小敏 陳劍鋒

氧化鋯陶瓷材料自20世紀(jì)90年代以來(lái)，因其具有優(yōu)越的撓曲強(qiáng)度和斷裂韌性的機(jī)械性能，良好的生物相容性，廣泛應(yīng)用于口腔領(lǐng)域，同時(shí)氧化鋯陶瓷也因其穩(wěn)定的化學(xué)性能在臨床常表現(xiàn)出固位不良等并發(fā)癥，目前氧化鋯陶瓷的表面處理技術(shù)主要集中在表面粗化和表面改性?xún)纱蠓矫妫蜓趸喬沾傻母呋瘜W(xué)惰性，已知的氧化鋯陶瓷表面處理方式不能完全滿(mǎn)足臨床要求，而其中熱酸蝕處理氧化鋯陶瓷表面的技術(shù)能顯著增加其表面粗糙度并增強(qiáng)其與樹(shù)脂粘接材料之間的粘接強(qiáng)度，但熱酸蝕處理技術(shù)也同樣存在相應(yīng)的問(wèn)題，因此本文針對(duì)熱酸蝕處理氧化鋯陶瓷的相關(guān)研究及相應(yīng)問(wèn)題逐一進(jìn)行討論。

1.氧化鋯陶瓷特性

隨著美學(xué)修復(fù)的廣泛開(kāi)展，口腔修復(fù)治療中對(duì)齒科修復(fù)材料的選擇與應(yīng)用提出了更高的要求。

氧化鋯陶瓷獨(dú)特的應(yīng)力誘導(dǎo)相變?cè)鲰g機(jī)制，使其具有較高的力學(xué)性能，常壓下，氧化鋯具有三種晶體形態(tài)：?jiǎn)涡毖趸?m-ZrO2)、四方氧化鋯(t-zrO2)、立方氧化鋯(c-ZrO2)，在不同溫度范圍內(nèi)，這三種晶型可相互轉(zhuǎn)化，由t相轉(zhuǎn)變?yōu)閙相是其實(shí)現(xiàn)相變?cè)鲰g效果的主要方式，氧化鋯的硬度、耐磨度以及壓縮強(qiáng)度都很高，其撓曲強(qiáng)度可達(dá)900-1200MPa，斷裂韌性可達(dá) 5-8MPa·m[1]。氧化鋯陶瓷的化學(xué)性能穩(wěn)定且具有很好的生物相容性，使其可以作為可靠的生物材料單獨(dú)地或作為其他生物材料的增韌成分應(yīng)用于口腔修復(fù)領(lǐng)域，這是其他全瓷材料不具備的優(yōu)勢(shì)。從美學(xué)角度看，有研究表明最新的氧化鋯陶瓷含量和晶體結(jié)構(gòu)有所改變，在光學(xué)性能上有了顯著提高，使其在前牙修復(fù)中有了更廣闊的應(yīng)用，并且氧化鋯陶瓷作為修復(fù)體的基底冠材料與金屬材料相比，修復(fù)體色澤更接近天然牙；與玻璃陶瓷相比，對(duì)底層金屬樁核及變色牙本質(zhì)有更好的遮色效果[2]。

2.熱酸蝕對(duì)氧化鋯陶瓷表面處理

氧化釔穩(wěn)定四方晶相氧化鋯陶瓷(Y-TZP)是目前臨床上應(yīng)用最廣泛的全瓷材料之一。但由于Y-TZP表面缺乏羥基，不能采用類(lèi)似硅酸鹽陶瓷的硅烷化處理，Y-TZP的高化學(xué)惰性使常規(guī)條件下的氫氟酸(HF)酸蝕刻無(wú)效，無(wú)法與樹(shù)脂粘接材料形成良好的粘接效果。目前臨床應(yīng)用的氧化鋯陶瓷的比較有效的處理方式是氧化鋁噴砂結(jié)合使用含酸性功能單體甲基丙烯酰氧癸二氫磷酸酯(MDP)的底涂劑[3-4]，但近年來(lái)越來(lái)越多的研究表明其可能導(dǎo)致Y-TZP低溫衰減現(xiàn)象的加劇[5]，因此，改善Y-TZP的表面處理技術(shù)以提高Y-TZP表面的粘接性能一直是牙科修復(fù)領(lǐng)域的主要難點(diǎn)和挑戰(zhàn)，所以熱酸蝕液蝕刻處理對(duì)Y-TZP與樹(shù)脂粘接材料粘接強(qiáng)度和粘接耐久性及抗折強(qiáng)度的影響需要進(jìn)一步研究。

2.1 熱酸蝕

2.1.1 熱酸蝕原理 熱酸蝕技術(shù)的原理是利用強(qiáng)酸加熱后選擇性地腐蝕溶解氧化鋯表面不規(guī)則的高能原子，形成大量孔隙的三維表面結(jié)構(gòu)，顯著增加氧化鋯表面粗糙度，為氧化鋯-樹(shù)脂粘接提供良好的機(jī)械固位力，提高氧化鋯與牙釉質(zhì)之間的粘接強(qiáng)度，獲得氧化鋯陶瓷與樹(shù)脂粘接劑間的穩(wěn)定的粘接耐久性。此技術(shù)是通過(guò)氧化鋯表面粗化來(lái)達(dá)到理想粘接界面。

對(duì)于氧化鋯陶瓷而言，在常溫下化學(xué)惰性比較高,不溶于酸、堿或其他有機(jī)溶劑,但加熱狀態(tài)下的氧化鋯可與多種強(qiáng)酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng),即通過(guò)高溫條件下酸蝕劑溶解部分氧化鋯及作為穩(wěn)定劑的氧化釔，所形成的復(fù)合物質(zhì)以粘結(jié)層樣結(jié)構(gòu)析出于試件表面，此時(shí)樣品表面呈白堊色，充分的超聲蕩洗后白堊層被去除,此時(shí)氧化鋯表面形成了良好的粗化界面[6]。

2.1.2 熱酸蝕研究現(xiàn)狀 Casucci等應(yīng)用熱酸液(HCl)對(duì)氧化鋯表面進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)熱酸液可以改變氧化鋯表面形態(tài)，增加粗糙度[7]，后Casucci等[8]又使用HCL和Fe2Cl3作為酸蝕劑，在100℃下酸蝕30min，研究結(jié)果顯示，熱酸蝕處理氧化鋯可以獲得較氧化鋁噴砂、選擇性滲透蝕刻更大的表面粗糙度，能夠提供較單純噴砂更高的氧化鋯-樹(shù)脂的微拉伸粘結(jié)強(qiáng)度。同時(shí)有研究應(yīng)用HF和HNO3混合液、H2SO4與HF和HNO3混合液、H2SO4和(NH4)2SO4混合液加熱至100℃酸蝕氧化鋯30min，比較結(jié)果顯示，不同酸之間差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P＞0.05)，但不同種類(lèi)酸蝕液在加熱條件下能夠?qū)ρ趸喬沾蛇M(jìn)行蝕刻粗化，同時(shí)可對(duì)其初期粘結(jié)強(qiáng)度起到增強(qiáng)作用[9]。呂品等[10]研究表明，熱酸液處理氧化鋯表面可以有效提高氧化鋯表面和樹(shù)脂的粘接強(qiáng)度，其粘接強(qiáng)度遠(yuǎn)高于經(jīng)噴砂處理后，且耐久性較好[11]。但是，這項(xiàng)技術(shù)是否會(huì)對(duì)氧化鋯陶瓷的其他物理性質(zhì)產(chǎn)生影響，有待進(jìn)一步研究。熱酸蝕的效率取決于反應(yīng)溫度、鹽酸濃度、酸蝕液在處理表面的流動(dòng)速度等因素，有研究表明將酸液加熱到100℃酸蝕10min，即可達(dá)到良好的酸蝕效果，而流動(dòng)速度等因素尚無(wú)定量研究[12]。

2.1.3 熱酸蝕優(yōu)缺點(diǎn) 熱酸蝕技術(shù)處理氧化鋯表面,可以顯著增強(qiáng)氧化鋯與樹(shù)脂粘接材料的粘接強(qiáng)度,并能有效避免氧化鋯表面裂紋及晶相轉(zhuǎn)換的發(fā)生[13,14],有利于維持氧化鋯與樹(shù)脂粘接材料的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。目前實(shí)驗(yàn)研究常用的酸蝕液是鹽酸、甲醇、三氯化鐵在特定條件下的配比混合物，此方法有比較明顯的優(yōu)點(diǎn)，即該溶液所含物質(zhì)中甲醇和三氯化鐵均不產(chǎn)生反應(yīng)消耗,可重復(fù)利用，且反應(yīng)在密閉容器中進(jìn)行,甲醇的揮發(fā)可以忽略不計(jì)，鹽酸作為腐蝕劑,成本比較低。但該方法也有不足之處:甲醇為易燃、易爆物品且有毒性，實(shí)驗(yàn)安全性要求很高,但目前尚無(wú)成熟的熱酸蝕處理設(shè)備,因此熱酸蝕技術(shù)未能得到推廣應(yīng)用。若能設(shè)計(jì)出簡(jiǎn)單有效的熱酸蝕處理設(shè)備,則氧化鋯的表面處理技術(shù)會(huì)得到很大的改善，臨床應(yīng)用會(huì)更廣泛有效。

2.2 氧化鋯處理技術(shù)

2.2.1 表面粗化 熱酸蝕處理技術(shù)是利用表面粗化的方式增加氧化鋯陶瓷表面粗糙度，增加其粘接面積，進(jìn)而增強(qiáng)其與樹(shù)脂粘接材料的粘接性能。除此之外，能使氧化鋯表面有效粗化的技術(shù)還包括噴砂、激光蝕刻、選擇性滲透酸蝕、電解蝕刻。噴砂可以增加氧化鋯表面濕潤(rùn)性，減少有機(jī)物污染物，增加表面羥基含量，擴(kuò)大晶粒邊界，增加表面能[15]。但噴砂存在兩點(diǎn)缺陷：一是可能造成表面的微裂痕，二是由于表面晶體從T相-M相轉(zhuǎn)換，降低氧化鋯的機(jī)械性能[16,17]；激光蝕刻是利用高能量激光瞬間作用于氧化鋯表面，使其活化并獲得能量，從而增加粘接強(qiáng)度，Akin等[18]研究顯示，Er:YAG和Nd:YAG激光蝕刻氧化鋯比噴砂和CO2激光蝕刻更能增強(qiáng)粘接強(qiáng)度。但此技術(shù)目前還不夠成熟，粘接效果也欠穩(wěn)定，仍需進(jìn)一步研究驗(yàn)證；選擇性滲透酸蝕原理是：氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯(Y-TZP)在一定條件下表面會(huì)發(fā)生四方晶相向單斜晶相轉(zhuǎn)換，同時(shí)伴有晶粒體積的增加，可阻止微裂紋的擴(kuò)展，增強(qiáng)材料的斷裂韌性，其利用高溫時(shí)氧化鋯顆粒之間的間隙增大，將熔融的玻璃滲透入顆粒之間，然后再利用氫氟酸酸蝕，形成牢固的機(jī)械固位力；電解蝕刻(EDM)是通過(guò)在電解質(zhì)溶液中的電火花腐蝕材料創(chuàng)造出想要的形狀，Rona等[19]研究表明經(jīng)改良的EDM裝置處理二氧化鋯表面后，粗糙度比噴砂獲得的表面更加粗糙，且可獲得與雙固化樹(shù)脂粘接劑Panavia F2.0間的更加牢固的粘接力，而且，這種技術(shù)對(duì)二氧化鋯的機(jī)械特性無(wú)影響。

2.2.2 表面改性 除了表面粗化技術(shù)，表面改性也能改善氧化鋯陶瓷穩(wěn)定的化學(xué)惰性，增加陶瓷表面潤(rùn)濕性。常用的氧化鋯陶瓷表面改性的方式包括硅烷偶聯(lián)劑、含MDP的底涂劑或樹(shù)脂水門(mén)汀。硅烷偶聯(lián)劑與氫氟酸相似，常作為硅酸鹽類(lèi)陶瓷材料的表面處理劑，氧化鋯陶瓷是非極性表面，缺乏Si-OH基團(tuán)，無(wú)法與傳統(tǒng)的硅烷偶聯(lián)劑形成化學(xué)鍵，所以粘接力差。但是研究表明[20]，硅烷偶聯(lián)劑聯(lián)合噴砂處理可以提高氧化鋯與樹(shù)脂之間的粘接強(qiáng)度，這也是表面改性和增加表面粗糙度方法的結(jié)合使用；含MDP(10-MDP)的底涂劑或水門(mén)汀可活化氧化鋯表面并形成化學(xué)鍵，獲得良好的粘接效果。

目前臨床常用有效可行的氧化鋯陶瓷處理技術(shù)是先對(duì)氧化鋯陶瓷粘接面用一定的壓力進(jìn)行噴砂處理，再選用含MDP的底涂劑或含MDP的功能性樹(shù)脂粘接水門(mén)汀進(jìn)行粘接，由此可獲得較高的粘接強(qiáng)度。但由于噴砂可導(dǎo)致氧化鋯陶瓷表面微裂紋產(chǎn)生并降低粘接耐久性，同時(shí)由于氧化鋯陶瓷不含硅酸鹽，常規(guī)酸蝕配合含MDP的粘接劑的粘接效果不佳，故新的有效的處理方式需要進(jìn)一步研究。

3.熱酸蝕處理氧化鋯陶瓷后相關(guān)研究

3.1 表面粗糙度 大量的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明熱酸蝕處理氧化鋯表面可顯著增加氧化鋯表面粗糙度，增加其與樹(shù)脂粘接材料的粘接強(qiáng)度，掃描電鏡下可見(jiàn)熱酸蝕組氧化鋯陶瓷表面大量的棱形晶粒突，晶粒大小在0.5μm到1.0μm不等，晶粒突之間形成孔隙，孔隙排列規(guī)則密集，層次立體清晰，呈現(xiàn)出粒間多孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

3.2 粘接性能 Y-TZP陶瓷與樹(shù)脂粘接的機(jī)制在于提高兩者之間的機(jī)械嵌合力以及化學(xué)粘接作用。研究發(fā)現(xiàn)，前者粗化的陶瓷表面與滲入固化的樹(shù)脂水門(mén)汀之間形成的微機(jī)械嵌合力是確?；A(chǔ)粘接力和良好粘接耐久性的前提條件[23-25]。大量剪切實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示不同處理方式均能有效提高氧化鋯與樹(shù)脂水門(mén)汀的粘接強(qiáng)度，其中粗糙度較大的熱酸蝕組粘接強(qiáng)度最大，而粗糙度差的空白對(duì)照組組粘接強(qiáng)度最小，可見(jiàn)表面粗糙度對(duì)氧化鋯與樹(shù)脂水門(mén)汀粘接的強(qiáng)度存在一定程度影響。

3.3 抗折強(qiáng)度 晶相轉(zhuǎn)變、表面喪失及微裂紋是目前被認(rèn)為對(duì)氧化鋯抗折強(qiáng)度影響較大的3個(gè)因素[26-27]。晶相結(jié)構(gòu)的變化會(huì)影響氧化鋯的抗折強(qiáng)度已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的共識(shí)，四方相向單斜相轉(zhuǎn)變過(guò)程中會(huì)發(fā)生約4%的體積膨脹，少量相變引起的體積膨脹能有效彌補(bǔ)氧化鋯表面的裂紋及孔洞，此時(shí)氧化鋯的力學(xué)強(qiáng)度會(huì)有一定程度的提升(相變?cè)鲰g效果)，而過(guò)量的體積膨脹會(huì)導(dǎo)致相變區(qū)出現(xiàn)晶體疏松、微觀(guān)缺陷等現(xiàn)象，造成氧化鋯力學(xué)性能的降低。此外，相變區(qū)斷裂模式主要為沿晶斷裂，其能量吸收低于未相變區(qū)的穿晶斷裂[28]。熱酸蝕處理氧化鋯表現(xiàn)出了較明顯的晶相轉(zhuǎn)變，單斜晶相的百分體積數(shù)達(dá)17.8%，這有可能是影響熱酸蝕組抗折強(qiáng)度的一個(gè)原因，此外，熱酸蝕刻過(guò)程中作為穩(wěn)定劑的Y2O3大量流失，氧化鋯成分組成發(fā)生了改變，這也可能影響到氧化鋯自身的抗折強(qiáng)度[29]。

綜上，熱酸蝕技術(shù)可粗化氧化鋯表面，增強(qiáng)與樹(shù)脂粘接材料的機(jī)械嵌合，并且能在一定程度上避免氧化鋯微裂紋及晶相的轉(zhuǎn)變，但同時(shí)熱酸蝕技術(shù)對(duì)氧化鋯粘接耐久性，抗折強(qiáng)度以及光學(xué)性能等還需進(jìn)一步研究驗(yàn)證，且如何配置更安全有效的熱酸蝕液以及設(shè)計(jì)更安全便捷的熱酸蝕設(shè)備還需進(jìn)一步改進(jìn)。