梁小玲

(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作廣東中心,廣東 廣州510555)

近年來(lái),人們對(duì)紡織品的需求不僅局限于日常穿著以及家居裝飾的應(yīng)用,對(duì)紡織品的功能性方面也提出了更高的要求,紡織品除了滿(mǎn)足在使用期間內(nèi)的普通價(jià)值外,還要具備導(dǎo)電、抗紫外、阻燃、疏水、保健等一種或多種功能。其中,石墨烯材料由于具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能,因而在紡織領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛[1]。本文主要介紹了石墨烯纖維、石墨烯功能織物以及石墨烯非織造產(chǎn)品的主要制備方法及其最新應(yīng)用進(jìn)展。

1 石墨烯材料

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的具有六角形蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的平面薄膜,它是目前已知礦物中厚度最薄的二維材料,2004年英國(guó)曼切斯特大學(xué)的Novoselov等[2]采用機(jī)械剝離的方法首次獲得能穩(wěn)定存在的單層石墨烯,并因此獲得了2010年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng),繼而引發(fā)了學(xué)者們對(duì)該種碳材料的關(guān)注。由于石墨烯材料具有獨(dú)特的光電學(xué)性能、機(jī)械強(qiáng)度高、光學(xué)透明以及比表面積大等特點(diǎn),其在超級(jí)電容器、太陽(yáng)能電池、燃料電池催化劑和導(dǎo)熱/導(dǎo)電/高強(qiáng)復(fù)合材料等眾多領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。但是石墨烯的單原子層片狀結(jié)構(gòu)以及層間范德華力和π-π相互作用,使粉末形狀的石墨烯在使用過(guò)程中容易團(tuán)聚,甚至重新形成厚的石墨片,從而喪失石墨烯的結(jié)構(gòu)特征和優(yōu)越性能。

氧化石墨烯是石墨烯的含氧衍生物,它與石墨烯具有相似的二維結(jié)構(gòu),氧化石墨烯的表面含有一定數(shù)量的羥基、羧基、羰基以及環(huán)氧基等官能團(tuán),因而相對(duì)于石墨烯,其具有更好的水溶性和分散性,能夠與其他活性基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng),因此也被稱(chēng)作功能化的石墨烯。目前將石墨烯材料制作成纖維狀、織物類(lèi)塊狀、非織造材料以期發(fā)揮出優(yōu)異的性能引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[3]。

2 石墨烯材料在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 石墨烯纖維的制備

石墨烯容易團(tuán)聚,在一般溶劑中的分散性較差,如何將石墨烯制備得到宏觀可見(jiàn)的纖維類(lèi)材料的同時(shí),又保留石墨烯獨(dú)特的優(yōu)異性能,成為目前開(kāi)發(fā)石墨烯功能纖維的一大難題。石墨烯纖維的制備主要涉及純石墨烯纖維和石墨烯復(fù)合纖維兩大類(lèi)。

2.1.1 純石墨烯纖維

常用的制備石墨烯纖維的方法是液晶濕法紡絲法。例如,高超等[4]將石墨經(jīng)過(guò)插層氧化得到氧化石墨烯,將高濃度的氧化石墨烯分散在水或有機(jī)溶劑中形成取向排列的氧化石墨烯液晶紡絲液后,通過(guò)將紡絲液從毛細(xì)管中擠出進(jìn)入凝固液進(jìn)行凝固、干燥后得到氧化石墨烯纖維,后經(jīng)化學(xué)還原得到石墨烯纖維,所得石墨烯纖維導(dǎo)電性好,力學(xué)性能優(yōu)異,但是由于需要使用凝固浴,且需要交聯(lián)劑等,因而仍亟待開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)易、環(huán)境友好的石墨烯纖維制備工藝。

隨著制備石墨烯纖維研究的不斷深入,相繼出現(xiàn)了不同的方法,如電紡絲法、溶液自組裝法、溶膠-凝膠法、干法、高溫?zé)Y(jié)等方法制備石墨烯纖維。例如,曲良體等[5]將配制成的氧化石墨烯溶液分別作為外層溶液和內(nèi)層溶液輸入到同軸針頭的外層和內(nèi)層,將外層溶液注射到接收溶液中,得到含水氧化石墨烯中空纖維,干燥后得到氧化石墨烯中空纖維；經(jīng)還原后可得到石墨烯中空纖維；該方法雖可在不同步驟制得氧化石墨烯和石墨烯中空纖維,但是受限于針頭結(jié)構(gòu)等,不適合石墨烯纖維的連續(xù)規(guī)?；苽?。

李景燁等[6]將氧化石墨烯溶液與抗壞血酸等水溶性還原劑的混合物放入到管狀反應(yīng)器中加熱后,氧化石墨烯還原組裝為含水石墨烯凝膠纖維,經(jīng)干燥得到石墨烯纖維,實(shí)現(xiàn)了在低溫、溫和的條件下制備出石墨烯纖維。石高全等[7]將天然石墨粉經(jīng)過(guò)改進(jìn)的Hummers方法氧化得到不同氧化程度、不同缺陷密度的氧化石墨烯膠體溶液,基于溶膠-凝膠化學(xué)的方法,利用酸化或者溫和熱退火處理將流動(dòng)的溶膠狀態(tài)的氧化石墨烯分散液轉(zhuǎn)化為粘稠的凝膠態(tài),并進(jìn)而得到機(jī)械強(qiáng)度良好的石墨烯纖維,由于無(wú)需使用凝固浴,制備過(guò)程簡(jiǎn)單。張兆發(fā)等[8]將氧化石墨烯溶液作為紡絲液,采用干法紡絲直接制備連續(xù)干燥致密的氧化石墨烯纖維,再通過(guò)還原得到超高柔韌性的石墨烯纖維,其與濕紡紡絲相比,沒(méi)有凝固浴,制備的氧化石墨烯纖維的斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)16.17%,是濕法紡絲制備的2倍多,因而在柔性電極、超級(jí)電容器、智能織物方面的應(yīng)用前景更廣闊。但是上述方法均需要對(duì)成型后的氧化石墨烯纖維進(jìn)行還原,操作步驟多且復(fù)雜,且含氧官能團(tuán)也難以完全去除,限制了石墨烯纖維的應(yīng)用。

茍燕子等[9]在真空環(huán)境和/或惰性氣體環(huán)境中,對(duì)碳化硅纖維進(jìn)行升溫,升溫至硅元素分解逸出后保溫,纖維內(nèi)部剩余的碳重新組裝形成二維碳結(jié)構(gòu),從而得到一種石墨烯纖維；其利用已成型的連續(xù)碳化硅纖維的結(jié)構(gòu),因而制得的石墨烯纖維結(jié)構(gòu)均勻、力學(xué)性能穩(wěn)定,且無(wú)需對(duì)纖維進(jìn)行還原等操作,可實(shí)現(xiàn)石墨烯纖維的連續(xù)化規(guī)?；a(chǎn)。

2.1.2 石墨烯與其他基體材料形成的復(fù)合纖維

相對(duì)于紡制單純的石墨烯纖維難度較大且性能單一的缺陷,通過(guò)開(kāi)發(fā)石墨烯與其他基體材料進(jìn)行共混獲得復(fù)合纖維,這更利于石墨烯材料在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用。根據(jù)與石墨烯進(jìn)行混合基體材料的不同,石墨烯復(fù)合纖維可分為:石墨烯/聚合物復(fù)合纖維、石墨烯/無(wú)機(jī)金屬?gòu)?fù)合纖維、石墨烯/無(wú)機(jī)非金屬?gòu)?fù)合纖維3大類(lèi)。

王宗花等[10]直接將石墨烯加入到海藻酸鈉溶液中得到石墨烯/海藻酸鈉紡絲液,通過(guò)紡絲得到石墨烯功能化海藻纖維,其綜合了石墨烯與海藻酸鈉二者的優(yōu)異性能,具有較高的強(qiáng)度。周曉松等[11]等通過(guò)在氧化石墨烯液晶中加入金屬納米線(xiàn)制備得到紡絲液溶膠后,經(jīng)紡絲、還原得到金屬納米線(xiàn)摻雜的石墨烯復(fù)合纖維,其通過(guò)金屬納米線(xiàn)的摻雜從而大幅度提高了纖維的電導(dǎo)率。上媛媛等[12]將化學(xué)氣相沉積的方法制備的碳納米薄膜浸入氧化石墨烯水溶液中形成混合薄膜,裁剪成條帶后,利用水汽對(duì)條帶潤(rùn)濕,然后在馬達(dá)帶動(dòng)下扭轉(zhuǎn)成螺旋結(jié)構(gòu)的纖維狀,之后進(jìn)行化學(xué)還原得到石墨烯-碳納米管復(fù)合纖維,從而使得復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度大幅度提高。

2.2 石墨烯功能織物的制備

2.2.1 導(dǎo)電石墨烯織物

石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能,其電阻率約為10-6Ω·cm,是目前已知的電阻率最小的材料[13],故將其結(jié)合到織物表面可以賦予織物優(yōu)異的導(dǎo)電性能,可用于柔性可穿戴電子產(chǎn)品中。但是石墨烯跟織物基體的結(jié)合力較差,物理牢度不高,為了改善石墨烯與織物之間的結(jié)合力,汪海映等[14]采用堿溶液處理織物使其產(chǎn)生部分剝皮現(xiàn)象,然后進(jìn)行超臨界二氧化碳處理以增加織物表面的粗糙度,上述預(yù)處理后的織物能夠使石墨烯漿料進(jìn)入織物的內(nèi)部和溶脹的空隙中,使石墨烯導(dǎo)電織物的功能特性更持久。

2.2.2 阻燃石墨烯織物

石墨烯由于獨(dú)特的單原子二維片層結(jié)構(gòu),比表面積大,可在高分子材料中平面覆蓋和層層疊加,形成致密的物理隔熱層,起到物理隔絕作用,提高高分子材料阻燃性。拜永孝等[15]將石墨烯溶液與無(wú)機(jī)鹽水溶液通過(guò)分子組裝形成復(fù)配體系的阻燃劑,再加入粘結(jié)劑得到阻燃整理液后,負(fù)載于織物上即得到難燃高分子材料,其極限氧指數(shù)在38%～52%之間,遠(yuǎn)優(yōu)于目前阻燃劑的性能。

2.2.3 抗菌石墨烯織物

石墨烯可以通過(guò)接觸細(xì)菌的細(xì)胞膜使其分解而實(shí)現(xiàn)抗菌功能。權(quán)衡等[16]將石墨烯分散液與水性高分子樹(shù)脂乳液、發(fā)泡劑等混合制得石墨烯泡沫分散體并用其整理羊絨紡織品,能在不影響羊絨制品獨(dú)特的柔軟、蓬松和回彈手感情況下,賦予其優(yōu)異的抗菌、保暖等功能。

2.2.4 抗紫外線(xiàn)石墨烯織物

石墨烯能夠吸收波長(zhǎng)小于281 nm的紫外線(xiàn)和反射波長(zhǎng)大于281 nm的長(zhǎng)波紫外線(xiàn),故可以作為制備抗紫外織物的整理劑。田明偉等[17]通過(guò)層層靜電組裝的方式使氧化石墨烯和殼聚糖的復(fù)合物沉積到棉上,使其具有優(yōu)良的耐洗性能,且其UPF值高達(dá)452?？梢?jiàn),石墨烯是一種極好的用于紡織品抗紫外處理的整理劑。

2.2.5 疏水石墨烯織物

石墨烯具有較強(qiáng)的疏水能力,將其沉積到織物表面可以降低織物表面的自由能,從而制備具有疏水功能的織物。李紅強(qiáng)等[18]用含S-H基的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行表面改性后,將改性氧化石墨烯和端乙烯基聚二甲基硅氧烷、交聯(lián)劑和光引發(fā)劑攪拌后,采用浸涂法將織物浸泡在混合溶液中,通過(guò)紫外光照射,使附著在織物上的改性氧化石墨烯上的S-H基與端乙烯基聚二甲基硅氧烷上的C=C雙鍵發(fā)生巰烯反應(yīng)形成化學(xué)交聯(lián)層,制得石墨烯基超疏水織物,所制備的織物表面水滴靜態(tài)接觸角大于150°,且涂層與織物表面的附著力高。

2.3 石墨烯非織造布的制備

石墨烯作為無(wú)機(jī)碳材料,其與基體之間沒(méi)有親和力,可以通過(guò)浸漬法、自組裝法和真空抽濾法等對(duì)非織造布進(jìn)行改性以實(shí)現(xiàn)非織造布的功能化應(yīng)用,拓寬非織造布的應(yīng)用范圍。

2.3.1 直接浸漬法

浸漬法是制備石墨烯功能性非織造布最簡(jiǎn)便的方法之一。王羅新等[19]通過(guò)將無(wú)紡布浸漬氧化石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合修飾液,經(jīng)烘干以及氧化石墨烯還原后,原本易溶于水的氧化石墨烯和聚乙烯醇均不溶于水,石墨烯和聚乙烯醇緊密附著于無(wú)紡布纖維表面,其避免了化學(xué)交聯(lián)劑或黏合劑的使用,還能賦予無(wú)紡布良好的親水性、抗菌性、抗靜電性、吸附性等。

2.3.2 層層自組裝法

浸漬法雖然操作簡(jiǎn)便,但是非織造布對(duì)石墨烯材料的吸附能力較弱,為了改善非織造布與石墨烯的結(jié)合牢度,通過(guò)利用分子間的靜電作用進(jìn)行層與層之間自發(fā)締結(jié)、逐層沉積形成自組裝膜的靜電自組裝法是高效制備石墨烯功能性非織造布的方法。魏俊富等[20]將親水性共聚單體配成接枝液,通過(guò)紫外輻照接枝于非織造布上,將上述功能化非織造布浸于氧化石墨烯懸浮液中,通過(guò)層層靜電自組裝的方法制得負(fù)載氧化石墨烯的功能化非織造布,其以非織造布作為支撐框架,具有微米尺度貫穿通道,解決了氧化石墨烯在水中難以分離的問(wèn)題,可實(shí)現(xiàn)水溶液在貫穿通道間的自由流通。

2.3.3 真空過(guò)濾法

通過(guò)抽濾將濃度較高的氧化石墨烯吸附到非織造布表面及其內(nèi)部是增加石墨烯材料在非織造布上負(fù)載量的常見(jiàn)方法。李大偉等[21]將石墨烯等碳材料分散液通過(guò)抽濾的方式固定在非織造布基體材料上并作為海水淡化材料使用,這種方法有利于增強(qiáng)石墨烯整理后的功能性。

3 結(jié)語(yǔ)

石墨烯材料由于其獨(dú)特的性能,其對(duì)纖維、織物以及非織造布的功能改性已經(jīng)取得一定進(jìn)展,但仍然面臨著一些問(wèn)題,如石墨烯的生產(chǎn)成本高,石墨烯纖維的制備工藝復(fù)雜,實(shí)現(xiàn)連續(xù)規(guī)?；a(chǎn)還有一定難度,石墨烯材料在基材上的吸附量低,無(wú)法充分發(fā)揮其功能性等。然而,石墨烯材料在紡織領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景是毋庸置疑的,隨著對(duì)石墨烯材料研究的日益深入,以期能研制出越來(lái)越多性能優(yōu)異的石墨烯智能紡織材料。