張晴晴 楊霞 孫寧 鄭世清

摘? ? ? 要：以原子經(jīng)濟(jì)性為基礎(chǔ)提出原子經(jīng)濟(jì)有效值概念，結(jié)合修正的環(huán)境因子、副產(chǎn)原子回收率及原子利用率有效值3方面綜合評(píng)價(jià)，提出生產(chǎn)工藝在資源利用方面綠色化程度的綜合分析方法。該方法進(jìn)一步將原子經(jīng)濟(jì)性的概念范圍由化學(xué)反應(yīng)擴(kuò)展到全工藝流程，更準(zhǔn)確地反映了生產(chǎn)工藝中得到有效利用的原子比例。利用該方法以甲苯二異氰酸酯（TDI）的4種生產(chǎn)工藝為例進(jìn)行綠色化分析，得出光氣化法具有較高的綠色化程度，進(jìn)一步進(jìn)行生產(chǎn)全過(guò)程的原子經(jīng)濟(jì)有效值分析，通過(guò)擴(kuò)展產(chǎn)品鏈?zhǔn)垢碑a(chǎn)物氯化氫實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值，從而提高生產(chǎn)工藝對(duì)原料的有效利用，提高了綠色化程度。

關(guān)? 鍵? 詞：原子經(jīng)濟(jì)性;TDI;綠色化工;原子經(jīng)濟(jì)有效值

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ014? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）11-2556-06

Green Analysis on Toluene Diisocyanate Production Process

ZHANG Qing-qing， YANG Xia， SUN Ning， ZHENG Shi-qing

（Research Center for Computer and Chemical Engineering， Qingdao University of Science and Technology， Qingdao 266042， China）

Abstract： Based on the atom economy， the concept of atom economic effective value was put forward. With the modified environmental factors， by-product recovery atoms and effective value of atom utilization as evaluation index， an analytical method for the greenness of process in resource utilization was proposed. This method further extends the concept of atom economy from chemical reaction to the whole process flow， and more accurately reflects the atomic effective utilization ratio in the production processes. In this paper， four production processes of toluene diisocyanate （TDI） were analyzed by using this method. The results showed that the phosgenation method had a high degree of greenness in resource utilization. The atom economic effective value of the whole production process was further analyzed; the economic value of by-product hydrogen chloride was realized by expanding the product chain， so as to improve the effective utilization of raw materials in the production process to increase the degree of greenness.

Key words： Atom economy; TDI; Green chemical industry; Atom economic effective value

綠色化工發(fā)展的目標(biāo)是尋找并實(shí)現(xiàn)能充分利用原材料和能源、潔凈無(wú)污染的生產(chǎn)工藝，隨著化工科研水平的提高，將有越來(lái)越多的化工產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)綠色化生產(chǎn)。但目前為止，多數(shù)綠色化工工藝仍停留在科研階段，因此對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)中的傳統(tǒng)化工工藝進(jìn)行綠色化程度的分析具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。高資源利用效率、低廢棄物排放是化工綠色發(fā)展一直以來(lái)的追求目標(biāo)，1991年Trost提出反應(yīng)物中有多少原子進(jìn)入到目標(biāo)產(chǎn)物中的概念，即原子經(jīng)濟(jì)性（Atom economy，AE）[1]。1992年，SHELDON提出除預(yù)期產(chǎn)物之外的任何物質(zhì)均為廢棄物，將生產(chǎn)單位質(zhì)量預(yù)期產(chǎn)品的同時(shí)廢棄物的生產(chǎn)量定義為環(huán)境因子（E-factor），以此衡量化工生產(chǎn)過(guò)程的廢棄物排放量。原子經(jīng)濟(jì)性概念的提出對(duì)化學(xué)反應(yīng)的綠色評(píng)價(jià)具有重要意義，此后有大量學(xué)者對(duì)此展開(kāi)分析研究，例如進(jìn)行催化劑性能的表征、反應(yīng)路徑的選擇等工作[3]。CHOUDARY[4]等設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一種將溴化和氧化溴化相結(jié)合的方式，大幅提高了對(duì)溴原子的有效利用。也有研究者將原子經(jīng)濟(jì)性應(yīng)用到納米載體中多功能性的研究和表征中，用以衡量納米載體的組裝效率[5]。原子經(jīng)濟(jì)性及環(huán)境因子概念的提出量化了化學(xué)反應(yīng)的資源利用效率及廢棄物排放量，1998年Anastas和Warner明確提出以“原子經(jīng)濟(jì)性”和“零排放”為核心的綠色化學(xué)十二條原則，成為化學(xué)工業(yè)綠色發(fā)展的主要依據(jù)[6]。

本文以原子經(jīng)濟(jì)性為基礎(chǔ)，提出一種化工產(chǎn)品生產(chǎn)工藝綠色化的分析方法，并將該方法用于甲苯二異氰酸酯生產(chǎn)工藝的綠色化工藝分析。

1? 原子利用率及其相關(guān)概念

根據(jù)Trost提出的原子經(jīng)濟(jì)性概念[1]，為實(shí)現(xiàn)高效的合成效率應(yīng)最大限度利用原料分子，將每一個(gè)原子結(jié)合到目標(biāo)分子中，通過(guò)原子利用率（AU，目標(biāo)產(chǎn)物與全部反應(yīng)物之間相對(duì)分子質(zhì)量的比例）對(duì)其進(jìn)行量化計(jì)算。

。? ? ? （1）

式中：AU—原子利用率;

MWtarget product—目標(biāo)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量;

υj—反應(yīng)物j計(jì)量系數(shù);

MWreactant，j—反應(yīng)物j相對(duì)分子質(zhì)量。

對(duì)于平行反應(yīng)較多的有機(jī)反應(yīng)，即使主反應(yīng)有100%的原子利用率，副反應(yīng)的存在仍可能造成副產(chǎn)物的大量生成。選擇性和原子經(jīng)濟(jì)性共同構(gòu)成了化學(xué)反應(yīng)的合成效率，因此在實(shí)際的化工生產(chǎn)中，僅以原子利用率或選擇性判斷副產(chǎn)物生成多少及生產(chǎn)工藝的綠色程度是不恰當(dāng)?shù)摹Ｌ撇╗7]等人綜合原子利用率和反應(yīng)產(chǎn)率兩方面因素提出了原子利用率有效值（VAU）的概念，給出計(jì)算公式如式（2）所示。

。 ? ? ? （2）

式中：VAU—原子利用率有效值;

AU—原子利用率;

Y—收率。

VAU（數(shù)值范圍0～1，無(wú)單位）可以較為客觀的衡量反應(yīng)工藝中副產(chǎn)物的生成量，但化工工藝的綠色化程度不僅取決于副產(chǎn)物的數(shù)量，不同副產(chǎn)物之間還有質(zhì)的區(qū)別。對(duì)于一般的合成反應(yīng)，無(wú)論副產(chǎn)物是否對(duì)環(huán)境有害，通常不會(huì)作為廢棄物直接向環(huán)境排放。具有一定利用價(jià)值的副產(chǎn)物，通過(guò)提純分離等操作可轉(zhuǎn)化為其他生產(chǎn)工藝所需的原料或溶劑加以回收利用;對(duì)于沒(méi)有回收價(jià)值的副產(chǎn)物通常需經(jīng)過(guò)無(wú)毒、無(wú)害化處理后再進(jìn)行排放。葛挺峰等人認(rèn)為具有一定回收價(jià)值的副產(chǎn)物同樣實(shí)現(xiàn)了利用價(jià)值，應(yīng)包括在經(jīng)濟(jì)原子中，引入產(chǎn)品因子α對(duì)原子利用率的概念進(jìn)行了擴(kuò)展[8]，提出擴(kuò)展原子利用率（IAU），計(jì)算公式如式（3）所示。

。 ? （3）

式中：IAU—擴(kuò)展原子利用率;

αi—產(chǎn)物i產(chǎn)品因子;

υi—產(chǎn)物i計(jì)量系數(shù);

MWproduct，i—產(chǎn)物i相對(duì)分子質(zhì)量;

υj——反應(yīng)物j計(jì)量系數(shù);

MWreactant，j—反應(yīng)物相對(duì)分子質(zhì)量。

目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)品因子α取為1，副產(chǎn)物根據(jù)其經(jīng)濟(jì)價(jià)值及回收工藝難易程度在0到1之間取值，一般副產(chǎn)品默認(rèn)取0.4[8]。產(chǎn)品因子概念的引入，將目標(biāo)產(chǎn)物與副產(chǎn)物對(duì)原料的利用程度作為一個(gè)整體進(jìn)行考慮，若以擴(kuò)展原子利用率作為不同反應(yīng)工藝間資源利用程度的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，可能會(huì)因同時(shí)考慮目標(biāo)產(chǎn)物與副產(chǎn)物而引起誤差。

在環(huán)境因子的定義中，將目標(biāo)產(chǎn)物外的物質(zhì)均視為廢棄物，忽視了資源化利用[9]與無(wú)害化處理[10]兩種不同處置方式間的區(qū)別。本文認(rèn)為對(duì)原料原子的有效利用存在優(yōu)先等級(jí)的劃分，防止廢棄物的產(chǎn)生應(yīng)優(yōu)于在其生成后再進(jìn)行處理。在選擇合成路徑時(shí)，首先應(yīng)從源頭盡可能使原料中的原子轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，當(dāng)廢棄物不可避免的產(chǎn)生時(shí)盡可能將其作為其他工藝的原料實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化利用。因此本文提出了判別生產(chǎn)工藝綠色化程度的綜合分析方法。

2? 基于原子經(jīng)濟(jì)性綠色化分析

2.1? 生產(chǎn)工藝綠色化綜合分析方法

僅從目標(biāo)產(chǎn)物的角度對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行資源利用綠色化程度的評(píng)價(jià)是不夠全面的，本文提出副產(chǎn)原子回收率（見(jiàn)式4）的概念，并對(duì)環(huán)境因子進(jìn)行了修正（見(jiàn)式5），完善了從目標(biāo)產(chǎn)物、具有回收利用價(jià)值的副產(chǎn)物及廢棄物3方面對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行綠色分析的評(píng)價(jià)指標(biāo)。將副產(chǎn)原子回收率定義為具有回收利用價(jià)值的副產(chǎn)物與全部副產(chǎn)物的質(zhì)量比（數(shù)值范圍0～1，無(wú)單位），修正環(huán)境因子則為每生產(chǎn)單位質(zhì)量的目標(biāo)產(chǎn)物向環(huán)境排放的有害廢棄物的量（無(wú)單位）。

。 ? ? ? ?（4）

式中：R—副產(chǎn)原子回收率;

Mrp—可回收利用副產(chǎn)物質(zhì)量，g;

Mbp—副產(chǎn)物質(zhì)量，g。

。? ? ? ? （5）

式中：E—修正環(huán)境因子;

Mw—廢棄物質(zhì)量，g;

Mtp—目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量，g。

根據(jù)原子有效利用的優(yōu)先等級(jí)，對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行綠色化分析時(shí)原子利用率有效值應(yīng)作為第一評(píng)價(jià)指標(biāo)，當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)物具有多種生產(chǎn)工藝且其中一種原子利用率有效值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他工藝時(shí)，應(yīng)首先選擇該生產(chǎn)工藝，從源頭減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生。當(dāng)各生產(chǎn)工藝均不可避免產(chǎn)生副產(chǎn)物、原子利用率有效值較為接近時(shí)，應(yīng)以副產(chǎn)原子回收率作為第二評(píng)價(jià)指標(biāo)，從副產(chǎn)物再利用的角度分析各工藝的綠色化程度。無(wú)法循環(huán)再利用的廢棄物中的原子不僅未能實(shí)現(xiàn)有效利用，且需要耗費(fèi)其他資源、能源進(jìn)行無(wú)毒無(wú)害化處理，可由修正環(huán)境因子進(jìn)行衡量。具體分析過(guò)程如圖1所示。

2.2? 原子經(jīng)濟(jì)有效值

通過(guò)以原子利用率有效值、副產(chǎn)原子回收率及修正環(huán)境因子為指標(biāo)的綜合分析方法，可對(duì)同一目標(biāo)產(chǎn)品的不同合成工藝間進(jìn)行資源利用程度的分析，得出綠色化程度較高的工藝方法。在實(shí)際生產(chǎn)中，化工工藝流程不僅包括合成反應(yīng)單元，分離、精制等無(wú)反應(yīng)發(fā)生的操作單元中會(huì)因操作過(guò)程中的損耗使部分目標(biāo)產(chǎn)物無(wú)法作為產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因此對(duì)于實(shí)際化工生產(chǎn)，原子是否得到有效利用的判斷標(biāo)準(zhǔn)不僅限于其是否轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，更應(yīng)考慮是否作為產(chǎn)品出售實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值。為考察化工生產(chǎn)全過(guò)程的資源利用情況，本文將原子經(jīng)濟(jì)性的概念由化學(xué)反應(yīng)擴(kuò)展到全生產(chǎn)流程，提出原子經(jīng)濟(jì)有效值的概念，將其定義為實(shí)際化工生產(chǎn)投入原料中，可作為目標(biāo)產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值的原子比例（數(shù)值范圍0～1，無(wú)單位）。

。 ? ? ? （6）

式中：VAE—原子經(jīng)濟(jì)有效值;

AU—原子利用率;

Yn—操作過(guò)程n收率。

從計(jì)算公式及圖2可看出，要提高原子經(jīng)濟(jì)有效值可從原子利用率和收率兩方面入手。在確定的化學(xué)品合成路線中，通常采用優(yōu)化反應(yīng)條件、改善反應(yīng)裝置、更換催化活性更高的催化劑等措施實(shí)現(xiàn)反應(yīng)收率的提高。

當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)物以較高的反應(yīng)收率由原料轉(zhuǎn)化形成后，需經(jīng)多次分離除去過(guò)量的反應(yīng)物、溶劑、副產(chǎn)物等雜質(zhì)，在多組分分離過(guò)程中分離方法、分離條件[11]及分離序列[12]都在不同程度上影響著該操作過(guò)程的收率及能耗。目前大多數(shù)化工產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)工藝已定，在綠色化程度更高的合成路線尚處于研發(fā)階段的情形下，通過(guò)變更工藝路線、改善反應(yīng)類(lèi)型實(shí)現(xiàn)原子利用率的提高可行性較低。本文考慮通過(guò)擴(kuò)展產(chǎn)品鏈的方式，將副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為其他具有一定經(jīng)濟(jì)價(jià)值的產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)工藝由單一目標(biāo)產(chǎn)品向多目標(biāo)產(chǎn)品的轉(zhuǎn)換，通過(guò)實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物中原子的有效利用達(dá)到提高原料原子利用效率的目的。

3? TDI生產(chǎn)工藝綠色分析

TDI是一種重要的有機(jī)化學(xué)中間體，是制備聚氨酯的重要原料，具有廣闊的市場(chǎng)需求。目前TDI的工業(yè)化生產(chǎn)主要采用光氣化技術(shù)，為減少使用具有強(qiáng)刺激性、毒性的光氣，人們?cè)噲D采用完全不同于光氣化反應(yīng)的其他路線來(lái)制備TDI，提高生產(chǎn)過(guò)程的安全性。非光氣化法合成TDI的方法很多，目前獲得廣泛研究的有羰基化法和氨基甲酸酯分解法。本文選擇光氣化法、羰基化法中典型的一步合成法、二步合成法以及氨基甲酸酯分解法中的碳酸二甲酯法，對(duì)4種TDI生產(chǎn)工藝進(jìn)行綠色分析。

3.1? TDI生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介

胺光氣化法是最早的TDI合成工藝，光氣作為反應(yīng)物與甲苯二胺（TDA）發(fā)生反應(yīng)生成甲苯二異氰酸酯（TDI）和副產(chǎn)物氯化氫。工業(yè)化生產(chǎn)通常分為5個(gè)工序：一氧化碳和氯氣反應(yīng)生成光氣;甲苯與硝酸反應(yīng)生成二硝基甲苯（DNT）和水;DNT加氫反應(yīng)生成甲苯二胺（TDA）和水;干燥的TDA與光氣反應(yīng)生成甲苯二異氰酸酯（TDI）以及TDI的提純精制。整個(gè)光氣化法生產(chǎn)工藝中，除目標(biāo)產(chǎn)品TDI，同時(shí)生成副產(chǎn)品水和氯化氫，見(jiàn)圖3。

隨著TDI市場(chǎng)需求的擴(kuò)大，不斷有學(xué)者對(duì)TDI生產(chǎn)流程進(jìn)行研究，從優(yōu)化分離序列、工藝參數(shù)及改造設(shè)備等方面進(jìn)行工藝優(yōu)化，達(dá)到提高收率、降低成本、節(jié)約能耗等目的[12-16]。本文以甲苯硝化合成DNT為起點(diǎn)，計(jì)算出全工藝的原子利用率為40.65%，反應(yīng)收率為89.65%[17-19]。

一步合成法避免了光氣的使用，由二硝基甲苯與一氧化碳反應(yīng)直接生成TDI和副產(chǎn)物二氧化碳，與光氣化法相比具有工藝流程簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，流程框圖如圖4所示。

一步合成法雖反應(yīng)步驟簡(jiǎn)化，但反應(yīng)條件較苛刻，且存在催化劑回收困難等問(wèn)題，帝國(guó)化學(xué)公司在此基礎(chǔ)上發(fā)展了二步合成法。仍以DNT和CO為原料，第一步在脂肪醇中發(fā)生反應(yīng)生成甲苯二氨基甲酸酯（TBU），第二步經(jīng)加熱或催化分解為T(mén)DI和相應(yīng)的脂肪醇，脂肪醇可循環(huán)使用。從原子經(jīng)濟(jì)性的角度考慮，二步合成法中脂肪醇雖參與了反應(yīng)過(guò)程，但既不構(gòu)成目標(biāo)產(chǎn)物也不轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)，可將其視為溶劑。因此，若僅以化學(xué)方程式為依據(jù)計(jì)算原子利用率，一步合成法與二步合成法對(duì)原料具有相同的利用程度，但反應(yīng)過(guò)程的不同使兩種方法具不同的目標(biāo)產(chǎn)品收率。奧林公司以二硝基甲苯和一氧化碳為原料，在一定的條件和催化劑下發(fā)生一步反應(yīng)，二硝基甲苯轉(zhuǎn)化率為99.1%，TDI選擇性為75.2%;Arco公司對(duì)二步合成工藝進(jìn)行了大量研究，二硝基甲苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，最終TDI收率可達(dá)到89.3%[20]。二步合成法生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖5。

碳酸二甲酯法是非光氣化法生產(chǎn)TDI的新熱點(diǎn)，以碳酸二甲酯代替光氣與TDA反應(yīng)，生成甲苯二氨基甲酸甲酯（TDC），再由TDC經(jīng)催化或加熱分解為目標(biāo)產(chǎn)物TDI和甲醇。TDC加熱分解需要較高的反應(yīng)溫度，易發(fā)生副反應(yīng)降低目標(biāo)產(chǎn)物收率，因此多數(shù)文獻(xiàn)采用催化劑催化TDC分解為T(mén)DI。王延吉等[21]發(fā)現(xiàn)使用乙酸鋅作為T(mén)DC合成的催化劑時(shí)，在一定的條件下發(fā)生反應(yīng)，TDC收率為94.2%，反應(yīng)后失活的氧化鋅可直接催化TDC分解生成TDI，TDI收率為85.4%，避免了催化劑分離問(wèn)題。見(jiàn)圖6。

3.2? TDI工藝綠色化程度綜合分析

對(duì)4種TDI合成方法進(jìn)行原子利用率有效值、副產(chǎn)原子回收率及修正E因子計(jì)算，從目標(biāo)產(chǎn)物及副產(chǎn)物對(duì)原料的有效利用程度進(jìn)行綠色化程度的綜合分析， 見(jiàn)圖7。

一步合成法和二步合成法具有相同且較高的原子利用率，但一步合成法在反應(yīng)過(guò)程中目標(biāo)產(chǎn)物收率較低，導(dǎo)致在投入等量的原料時(shí)，二步合成法可將更多的原子轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，具有更高的原子利用率有效值。光氣化法和碳酸二甲酯法的副產(chǎn)物分別為氯化氫和甲醇，經(jīng)分離純化等操作可作為其他生產(chǎn)工藝的原料實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值。一步合成法和二步合成法的副產(chǎn)物均為二氧化碳，目前雖有許多將二氧化碳轉(zhuǎn)化為化學(xué)品的成功報(bào)道，但工業(yè)化生產(chǎn)較為局限，故本文暫不考慮二氧化碳的回收利用價(jià)值。

依據(jù)前文提出的計(jì)算公式及相關(guān)數(shù)據(jù)，計(jì)算可得4種TDI合成工藝的原子利用率有效值均為30%左右，其中二步合成法最高為37.84%，光氣化法次之，為36.44%。由副產(chǎn)原子回收率可看出，二步合成法中進(jìn)入副產(chǎn)品的原子無(wú)法通過(guò)回收利用實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值，而光氣化法工藝所生成的副產(chǎn)物中有57.48%可作為其他生產(chǎn)工藝的原料，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對(duì)原子的有效利用。由修正E因子可更加直觀地看出4種生產(chǎn)工藝在原料利用方面的綠色化程度，每生成1 t目標(biāo)產(chǎn)品TDI，光氣化法將同時(shí)產(chǎn)出0.62 t的廢棄物排入環(huán)境，而一步合成法和二步合成法需排放的廢棄物量高達(dá)1.44 t。綜合考慮目標(biāo)產(chǎn)物和副產(chǎn)物兩方面對(duì)原料的利用效率，光氣化法在有效利用原材料方面具有更高的綠色化度。

3.3? 光氣化法原子經(jīng)濟(jì)有效值計(jì)算

以TDA合成單元為例，DNT與H2發(fā)生反應(yīng)生成間位甲苯二胺（TDA）、少量鄰位甲苯二胺（OTDA）和大量水，同時(shí)發(fā)生副反應(yīng)生成焦油殘?jiān)?。鄰位甲苯二胺和光氣反?yīng)不能得到TDI，而是生成環(huán)脲及其聚合物，影響目標(biāo)產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)容易造成沉淀堵塞設(shè)備。為提高TDA純度，出反應(yīng)器的物流需經(jīng)過(guò)脫水塔、脫同分異構(gòu)體塔、脫焦油塔進(jìn)行精餾分離除去雜質(zhì)。在多組分的精餾分離過(guò)程中，輕重關(guān)鍵組分均為分配組分，同時(shí)出現(xiàn)在塔頂塔釜中，因此總會(huì)不可避免地造成損耗。進(jìn)入TDA合成單元的原子中，有62.29%的原子實(shí)現(xiàn)了從反應(yīng)物到目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，但因分離過(guò)程中的損耗，僅有61.79%的原子可進(jìn)入下一單元繼續(xù)反應(yīng)。光氣化法各工段原子利用率及收率見(jiàn)表1。

若光氣化法生產(chǎn)TDI全工藝流程中的分離均為理想化過(guò)程（僅實(shí)現(xiàn)物質(zhì)之間的分離而不產(chǎn)生損耗），僅考慮原子利用率和反應(yīng)收率的原子利用率有效值即可準(zhǔn)確衡量該工藝流程對(duì)資源的有效利用程度，即原料中有36.44%的原子構(gòu)成目標(biāo)產(chǎn)物TDI實(shí)現(xiàn)有效利用。但實(shí)際生產(chǎn)中，全工藝流程的分離收率為96.37%，原料中真正轉(zhuǎn)化為可售產(chǎn)品從而實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值的原子比例為35.12%。因此與原子利用率有效值相比，原子經(jīng)濟(jì)有效值可以更加精確地衡量化工過(guò)程對(duì)原料原子的有效利用程度。

對(duì)于光氣化法TDI生產(chǎn)工藝，已有較多學(xué)? ? 者[22-23]對(duì)其反應(yīng)收率的提高進(jìn)行了研究，目前光氣化法工藝中各反應(yīng)收率均已在96%左右，進(jìn)一步提升空間并不大。因此，對(duì)光氣化法TDI生產(chǎn)工藝的原子經(jīng)濟(jì)有效值的提高應(yīng)著重從原子利用率入手。

3.4? TDI光氣法工藝原子經(jīng)濟(jì)有效值的提高

光氣化法生產(chǎn)TDI的過(guò)程中，氯原子先由光氣轉(zhuǎn)化進(jìn)入中間產(chǎn)物酰氯和胺鹽中，隨后因中間產(chǎn)物的分解進(jìn)入副產(chǎn)物HCl中。原料光氣中的兩個(gè)氯原子并不參與構(gòu)成目標(biāo)產(chǎn)物TDI，但仍然是其生成過(guò)程中不可或缺的關(guān)鍵因素。對(duì)于無(wú)法避免生成的副產(chǎn)物HCl，本文考慮將其轉(zhuǎn)化為具有一定經(jīng)濟(jì)價(jià)值的產(chǎn)品，將光氣化法擴(kuò)展為多目標(biāo)產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝，實(shí)現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)有效值的提高。

副產(chǎn)物HCl通常以水吸收后制成鹽酸低價(jià)銷(xiāo)售，但鹽酸具有強(qiáng)腐蝕性、價(jià)格低廉且市場(chǎng)飽和。TDI的光氣化生產(chǎn)工藝需由大量氯氣制備光氣，因此如將副產(chǎn)物HCl轉(zhuǎn)化為氯氣即可達(dá)到氯元素的循環(huán)利用，提高對(duì)氯原子的有效利用。以HCl為原料制備氯氣主要有3種方法：電解法、直接氧化法和催化氧化法。其中，直接氧化法由于存在設(shè)備復(fù)雜、產(chǎn)物分離困難、能耗大等問(wèn)題未得到普遍工業(yè)化應(yīng)用。與電解法相比，催化氧化法能耗較低、操作穩(wěn)定性較高，引起廣泛關(guān)注和研究[24]。催化劑的性能直接決定了催化氧化制氯氣工藝的效率，以金紅石型TiO2作載體、RuO2為主組分的催化劑已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，且轉(zhuǎn)化率較高，為95.9%[25]。在光氣化法生產(chǎn)工藝中，以此催化劑將副產(chǎn)物HCl催化氧化為氯氣，可實(shí)現(xiàn)氯元素的循環(huán)利用。

除此之外，將副產(chǎn)物HCl作為聚氯乙烯的生產(chǎn)原料也是一種良好的轉(zhuǎn)化利用方式。聚氯乙烯（PVC）作為重要的合成樹(shù)脂材料，具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值，根據(jù)不同的單體生成方式有兩種工藝路線。一是乙炔氫氯化，由乙炔和HCl在催化條件下發(fā)生加成反應(yīng)得到氯乙烯;二是乙烯氧氯化，乙烯在氧氣下被HCl氯化為氯乙烷，再通過(guò)裂解生成氯乙烯單體[26]。兩種不同的工藝路線都以HCl為原料，但由于乙炔與HCl反應(yīng)生成氯乙烯為原子利用率較高的加成反應(yīng)，并且我國(guó)煤炭資源較為豐富而石油資源相對(duì)匱乏，因此乙炔法制備PVC的生產(chǎn)工藝在我國(guó)有較大的資源優(yōu)勢(shì)和現(xiàn)實(shí)意義。工業(yè)上通常采用以氯化汞為活性組分的催化劑進(jìn)行乙炔法PVC生產(chǎn)，為降低對(duì)環(huán)境造成的不良影響，大量學(xué)者開(kāi)始對(duì)低汞、無(wú)汞催化劑進(jìn)行研究。研究成果表明，低汞催化劑具有良好的催化效果，以瀝青基球形炭為載體，當(dāng)負(fù)載氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率大于99%，氯乙烯選擇性接近100%。無(wú)汞催化劑雖具有較高的催化活性、選擇性、穩(wěn)定性，但使用壽命較低，成本過(guò)高，不宜用于工業(yè)化生產(chǎn)。

對(duì)兩種不同的HCl轉(zhuǎn)化利用方式進(jìn)行原子經(jīng)濟(jì)有效值計(jì)算見(jiàn)表2，從中可知，通過(guò)擴(kuò)展產(chǎn)品鏈，光氣化法生產(chǎn)TDI工藝的原子經(jīng)濟(jì)有效值由35.12%提高至56%以上，有20%的原子雖經(jīng)反應(yīng)生成了副產(chǎn)物，但同樣實(shí)現(xiàn)了其經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

將副產(chǎn)物HCl用于乙炔法制PVC時(shí)，氯乙烯單體的合成反應(yīng)類(lèi)型為加成反應(yīng)，使生產(chǎn)工藝的原子利用率大幅提高，由40.65%增至79.70%。但因?yàn)槁纫蚁┚酆仙蒔VC的反應(yīng)收率相對(duì)較低，最終兩種HCl轉(zhuǎn)化方式的原子經(jīng)濟(jì)有效值僅相差3%。因此，對(duì)TDI生產(chǎn)工藝副產(chǎn)物HCl的轉(zhuǎn)化利用方式，可根據(jù)生產(chǎn)地區(qū)的資源儲(chǔ)備、生產(chǎn)設(shè)備等條件進(jìn)行選擇。

4? 結(jié)束語(yǔ)

本文提出以原子利用率有效值、副產(chǎn)原子回收率、修正E因子為評(píng)價(jià)指標(biāo)的資源利用綠色化程度綜合分析方法，提出原子經(jīng)濟(jì)有效值的概念并給出計(jì)算公式。以TDI的4種生產(chǎn)工藝為例，在原子利用率有效值相近的情況下，光氣化法副產(chǎn)原子回收率較高，因此在同樣的生產(chǎn)負(fù)荷下向環(huán)境排放的廢棄物較少，即修正環(huán)境因子較低，具有相對(duì)較高的資源利用綠色化程度。以原子經(jīng)濟(jì)有效值對(duì)光氣化法進(jìn)行了更為準(zhǔn)確的原子經(jīng)濟(jì)性分析，利用光氣化法生產(chǎn)流程中各分離操作收率的工業(yè)經(jīng)驗(yàn)值，進(jìn)一步計(jì)算出其原子經(jīng)濟(jì)有效值為35.12%。針對(duì)光氣化法中未得到有效利用的副產(chǎn)物HCl，給出催化氧化制氯氣和乙炔法制PVC兩種不同的轉(zhuǎn)化利用方式，通過(guò)擴(kuò)展產(chǎn)品鏈，使光氣化法生產(chǎn)過(guò)程的原子經(jīng)濟(jì)有效值由35.12%提升到56%以上，大幅提高了對(duì)原料原子的有效利用。

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