◇ 山西 張建東

酸堿中和滴定反應曲線分析及反應過程中溶液所含粒子濃度大小的比較是高考化學的必考題型之一,試題以酸堿中和反應、電離平衡、鹽類水解等為素材,考查變化觀念與平衡思想、證據(jù)推理與模型認知等核心素養(yǎng).近年來高考對該題型的考查有以下特點:1)與圖象結合,并且圖象中常涉及多條曲線.2)定性分析與定量計算相結合,涉及化學反應產物的判斷、物質的濃度化學平衡常數(shù)的計算等.解題步驟為:先分析反應過程,確定圖象上特定點的溶質成分,再運用電荷守恒、物料守恒、質子守恒等原理確定溶液中粒子濃度間的關系.常見難點及解題策略如下:

1)等物質的量的CH3COONa和CH3COOH存在于同一溶液中,判斷溶液的酸堿性要抓主要矛盾及矛盾的主要方面.

圖1

例125℃時,將0.1mol·L－1NaOH溶液加入20mL0.1 mol·L－1CH3COOH溶液中,所加入溶液體積(V)和混合液的pH關系曲線如圖1所示.下列結論正確的是( ).

A.pH＝7時,c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＝c(Na＋)

B.a點所示的溶液中c(CH3COOH)＞c(CH3COO－)

C.b點所示的溶液中c(CH3COOH)＋c(H＋)＝c(OH－)

D.a、b兩點所示的溶液中水的電離程度相同

解析

pH＝7時,c(H＋)＝c(OH－),此時溶液中電荷守恒,即

得c(Na＋)＝c(CH3COO－),所以

c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＞c(Na＋),選項A錯誤.a點溶質為CH3COONa和CH3COOH,且物質的量的比為1∶1,存在CH3COOH的電離和CH3COO－的水解:

由圖可知pH＝4時,溶液顯酸性,說明CH3COOH的電離程度大于CH3COO－的水解程度(CH3COOH的減少量大于增加量,CH3COO－的增加量大于減少量),所以c(CH3COOH)＜c(CH3COO－),選項B錯誤.b點溶質為 CH3COONa,質子守恒式為c(CH3COOH)＋c(H＋)＝c(OH－),選項 C正確.a點溶液顯酸性,說明溶液中起主導作用的是CH3COOH對水電離的抑制,繼續(xù)加入NaOH溶液到b點,b點溶液為CH3COONa溶液,CH3COO－的水解促進了水的電離,所以,a、b兩點所示的溶液中水的電離程度不同,選項D錯誤.答案為C.

點評

比較c(CH3COOH)和c(CH3COO－)的相對大小,主要看CH3COOH電離程度和CH3COO－水解程度的相對大小,溶液的pH＜7說明CH3COOH電離起主導作用;比較a、b兩點所示的溶液中水的電離程度,a點CH3COOH對水電離的抑制起主導作用,b點CH3COO－對水電離的促進起主導作用.所以,抓主要矛盾及矛盾的主要方面,能確定事物發(fā)展的方向.

2)二元弱酸的兩步電離,一般情況中存在特殊情況,用證據(jù)推理來驗證假設.

例2(2020年全國卷Ⅰ)以酚酞為指示劑,用0.1000mol·L－1的NaOH溶液滴定20.00mL未知濃度的二元酸H2A溶液.溶液中,pH、分布系數(shù)δ隨滴加NaOH溶液體積V(NaOH)的變化關系如圖2所示.下列敘述正確的是( )[A2－的分布系數(shù):.

圖2

A.曲線①代表δ(H2A),曲線②代表δ(HA－)

B.H2A溶液的濃度為0.2000mol·L－1

C.HA－的電離常數(shù)Ka＝1.0×10－2

D.滴定終點時,溶液中

解析

由圖可知,曲線①、②代表分布系數(shù)δ與V(NaOH)的關系圖;曲線③代表pH與V(NaOH)的關系圖.當V(NaOH)＝40mL時,溶液的pH發(fā)生突躍,說明達到滴定終點,根據(jù)反應

選項B錯誤;當V(NaOH)＝40mL時,曲線②代表的粒子的分布系數(shù)δ達到最大值(接近1),恰好完全反應時,包含A的粒子中,A2－最多,說明曲線②代表δ(A2－);由曲線③可知,當V(NaOH)＝0時,H2A溶液pH為1,c(H＋)＝0.1mol·L－1,假設曲線①代表δ(H2A),其數(shù)值為0.9,H2A的電離度為0.1,計算得電離出的c(H＋)＝0.01mol·L－1＜0.1mol·L－1,與題給信息不符,所以假設錯誤,曲線①代表δ(HA－),選項 A 錯誤;由圖可知,當V(NaOH)＝0時,δ(HA－)＝0.9,δ(A2－)＝0.1,此時溶液的pH＝1,溶液中,c(H＋)＝c(H2A)＝0.1mol·L－1,說明此時溶液中不存在H2A,所以,H2A第一步完全電離,因為HA－、A2－共同存在于同一溶液中,所以,第二步部分電離.則HA－的電離平衡常數(shù)

選項C正確;用酚酞作指示劑,酚酞變色的pH范圍為8.2～10,終點時溶液呈堿性,c(OH－)＞c(H＋),溶液中的電荷守恒為

則c(Na＋)＞2c(A2－)＋c(HA－),選項D錯誤.答案為C.

點評

①關于H2A的電離也可以這樣判斷:當V(NaOH)＝0時,曲線①、②的分布系數(shù)之和為1,說明溶液中包含A的粒子只有2種,說明H2A第一步完全電離,第二步部分電離,我們常見的二元弱酸(例如H2CO3、H2S等)的兩步電離均為部分電離,而本題中的H2A則不同,這就說明一般情況中存在特殊情況,我們要用證據(jù)推理來驗證假設.

② 關于Ka的計算還有第二種方法:根據(jù)圖象,當V(NaOH)＝25mL 時,δ(HA－)＝δ(A2－),c此時的c(H＋)計算依據(jù)為V(NaOH)＝25mL時對應的pH曲線上的值,得到Ka＝c(H＋)＝1.0×10－2.(易錯提醒:pH曲線上,pH＝5時對應的V(NaOH)＝40mL)兩種方法均可計算Ka,比較而言,方法1(見解析)更容易理解弱酸的電離過程,方法2更好計算.方法2中,V(NaOH)＝25mL時,發(fā)生的反應為HA－＋OH－＝A2－＋H2O,還存在 HA－?H＋＋A2－、A2－＋H2O?HA－＋H＋,同時存在于一個反應體系中,溶液中c(A2－)、c(HA－)、c(H＋)即為 HA－電離平衡體系中平衡時的濃度.

3)pH相同的溶液中,水的電離程度是否相等.抓本質、析變量,用證據(jù)推理判斷.

圖3

例325℃時,向10mL 0.10mol·L－1的一元弱酸HA(Ka＝1.0×10－3)中逐滴加入0.10mol·L－1NaOH 溶液,溶液pH隨加入NaOH溶液體積的變化關系如圖3所示.下列說法正確的是( ).

A.a點時,c(HA)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)

B.溶液在a點和b點時水的電離程度相同

C.b點時,c(Na＋)＝c(HA)＋c(A－)＋c(OH－)

D.V＝10mL時,c(Na＋)＞c(A－)＞c(H＋)＞c(HA)

解析

HA＋NaOH＝NaA＋H2O,a點的溶質為HA、NaA.pH＝3時,

a點電荷守恒:c(A－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋),可知c(HA)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋),選項A正確.a點溶質為HA和NaA,溶液中OH－全部來自水的電離,

b點溶質為NaOH和NaA,溶液中H＋全部來自水的電離,H2O?H＋＋OH－,A－＋H2O?HA＋OH－,H2O電離出的H＋中的一部分會與A－結合存在于HA中.溶液pH＝11,溶液中剩余的c(H＋)＝1.0×10－11mol·L－1,H2O電離出的 H＋:c水(H＋)＞1.0×10－11mol·L－1,任何水溶液中c水(H＋)＝c水(OH－),所以溶液在a點和b點時水的電離程度不相同,選項B錯誤.b點溶質為NaOH和NaA,電荷守恒:

顯然,c(Na＋)＜c(HA)＋c(A－)＋c(OH－),選項C錯誤.V＝10mL時,HA與NaOH恰好完全反應生成NaA,存在水解反應:A－＋H2O?HA＋OH－,水的電離:H2O?H＋＋OH－,水解后溶液顯堿性,所以,離子濃度大小為:c(Na＋)＞c(A－)＞c(OH－)＞c(HA)＞c(H＋),選項D錯誤.

點評

①選項C的另一種解法如下:b點溶質為NaOH和NaA,電荷守恒:c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－),假設選項 C正確,將c(Na＋)＝c(HA)＋c(A－)＋c(OH－)代入上式中,得c(HA)＋c(H＋)＝0,與客觀事實不符,所以,選項C錯誤.②本題中a,b兩點的pH之和為14,a,b兩點溶液中水的電離程度并不相等,關鍵要區(qū)分由水電離出的總的離子及溶液中現(xiàn)存的來自水電離的離子,這也說明了一般情況中存在特殊情況.

4)滴定反應過程中溶質在不斷變化,要用運動變化的觀點分析問題,分析反應原理、物質變化(哪些物質發(fā)生了變化,變化的量為多少)、曲線變化(點、斜率、線段的長短),通過分析、計算得出結論.

例如,通過分析25℃時將NaOH溶液滴入CH3COOH溶液反應過程,可確定曲線的不同階段溶質成分,為分析溶液中的粒子濃度關系提供依據(jù),如表1所示.

表1

例4(2019年全國卷Ⅰ)用NaOH溶液滴定鄰苯二甲酸氫鉀(鄰苯二甲酸H2A的Ka1＝1.1×10－3,Ka2＝3.9×10－6)溶液,混合溶液的相對導電能力變化曲線如圖4所示,其中b點為反應終點.下列敘述錯誤的是( ).

圖4

A.混合溶液的導電能力與離子濃度和種類有關

B.Na＋與A2－的導電能力之和大于HA－的

C.b點的混合溶液pH＝7

D.c點的混合溶液中,c(Na＋)＞c(K＋)＞c(OH－)

解析

混合溶液的導電能力與離子濃度及離子所帶的電荷數(shù)有關,選項A正確.由圖可知,b點時二者恰好完全反應,2KHA＋2NaOH＝Na2A＋K2A＋2H2O,為便于理解,可設a點的成分為2mol KHA,b點的成分為1molNa2A和1molK2A,b點溶液的導電能力大于a點,所以,Na＋與A2－的導電能力之和大于HA－的,選項B正確.A2－為弱酸根離子,易發(fā)生水解,使得b點的混合溶液顯堿性,pH＞7,選項 C錯誤.c點溶液的成分為 Na2A、K2A、NaOH,且n(Na2A)＝n(K2A),所以c(Na＋)＞c(K＋);由圖可知,bc段消耗V(NaOH)小于ab段,所以,c(K＋)＞c(OH－),選項D正確.答案為C.

點評

① 類比思維.鄰苯二甲酸H2A為二元弱酸,類比H2CO3,NaHCO3＋NaOH＝Na2CO3＋H2O;② 運動變化思想.物質變化:a→bKHA與NaOH反應,b點恰好完全反應;b→cNaOH過量;曲線變化:ab段斜率小于bc段,說明bc段導電能力增大程度大;比長短:線段ab＞bc,說明ab段消耗n(NaOH)多,可知c(K＋)＞c(OH－).

5)以已有熟悉知識為生長點,將復雜變量轉化為熟悉的簡單變量分析其變化趨勢.

例5(2017年全國卷Ⅰ)常溫下將NaOH溶液添加到己二酸(H2X)溶液中,混合溶液的pH與離子濃度變化的關系如圖5.下列敘述錯誤的是( ).

A.Ka2(H2X)的數(shù)量級為10－6

B.曲線N表示pH與的變化關系

C.NaHX溶液中c(H＋)＞c(OH－)

D.當混合溶液呈中性時,c(Na＋)＞c(HX－)＞c(X2－)＞c(OH－)＝c(H＋)

圖5

解析

又因為函數(shù)y＝lgx為增函數(shù),所以,當c(H＋)相等(pH相等)時所以,曲線M、N分別表示pH與的變化關系,選項B正確.在曲線M上取點(0,5.4),,則

可知Ka2(H2X)的數(shù)量級為10－6,選項A正確.曲線M上(0,5.4)點,c(HX－)＝c(X2－),此時溶液顯酸性,可知HX－電離程度大于X2－水解程度,則NaHX溶液呈酸性,溶液中c(H＋)＞c(OH－),選項C正確.曲線M上當溶液的,所以,c(X2－)＞c(HX－),選項D錯誤.答案為D.

點評

用運動變化的觀點比較離子濃度大小:當c(HX－)＝c(X2－)時,溶液顯酸性,若要使溶液顯中性,就需要加 NaOH,發(fā)生反應 HX－＋OH－＝X2－＋H2O,使得c(HX－)＜c(X2－).

以科學素養(yǎng)為主要考查目標的試題重在考查學生思維的全面性、靈活性、深刻性,用證據(jù)推理得出結論,用變化的觀點分析化學過程,用平衡的思想判斷溶液中粒子濃度間的關系.解題過程中,我們既要充分發(fā)掘題給信息,找到突破口,又要通過分析、計算,用科學的理論、準確的數(shù)據(jù)、嚴密的推理得出結論.