趙 韜 王世霞 江霜英

（1、上海理工大學(xué)理學(xué)院，上海200090 2、同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092）

城鎮(zhèn)污水中存在大量不同類型的惡臭污染物，污染物發(fā)生相態(tài)變化及生化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為惡臭氣體，嚴(yán)重影響廠內(nèi)職工及廠界周邊居民的身心健康。國家生態(tài)環(huán)境部公布的2019 年度環(huán)保舉報情況統(tǒng)計(jì)中，惡臭/異味投訴比例在大氣污染舉報中高達(dá)33.2%；2018 年《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》編制組向全國各地環(huán)境監(jiān)測單位及第三方檢測機(jī)構(gòu)發(fā)放問卷調(diào)查惡臭污染情況，結(jié)果表明，60%的污水處理廠收到惡臭/異味投訴，僅次于垃圾填埋場及垃圾轉(zhuǎn)運(yùn)站。如何控制臭氣，消除惡臭，污水處理行業(yè)應(yīng)引起高度重視。

1 臭氣來源和分類

1.1 臭氣來源及形成原因

城鎮(zhèn)污水處理廠惡臭來源分為污水處理系統(tǒng)和污泥處理系統(tǒng)。不同構(gòu)筑物中污水與污泥處理工藝的不同，導(dǎo)致產(chǎn)生的臭氣類型、臭氣量及臭氣濃度均存在差異。典型城鎮(zhèn)污水廠臭氣來源、臭氣濃度及波動范圍如表1 所示，其中污泥處理系統(tǒng)中臭氣濃度是污水處理系統(tǒng)中臭氣濃度的2～3 倍。污水處理廠臭氣形成原因有兩點(diǎn)：

其一是污水中致臭物質(zhì)發(fā)生相態(tài)變化，未經(jīng)處理的污水中存在各種致臭物質(zhì)，由液相轉(zhuǎn)化為氣相，形成臭氣，另外在污泥處理過程中，污泥濃縮和污泥脫水流程會釋放大量惡臭；

其二是在污水處理過程中，無異味污染物發(fā)生各種生化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為惡臭污染物，如長距離輸送過程，污水在管道中停留時間過長，好氧微生物消耗水中溶解氧產(chǎn)生厭氧環(huán)境，此時厭氧微生物大量繁殖，硫酸鹽被還原為H2S，有機(jī)物被分解為如醇、醛等中間產(chǎn)物，另外污水流經(jīng)格柵時，大顆粒漂浮物中含有大量有機(jī)物，被格柵攔截造成污染物堆積，發(fā)酵產(chǎn)生多種惡臭氣體。

1.2 臭氣種類

城鎮(zhèn)污水處理廠臭氣組分復(fù)雜，致臭物質(zhì)種類至今尚未探測完全，早在2001 年C.David Cooper 等[1]對佛羅里達(dá)州橙縣某污水處理廠檢測出污水中27 種致臭化合物；2011 年唐小東等[2]在廣州典型污水處理廠檢測出合計(jì)80 種揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile organic compounds, VOCs），其中54 種VOC 是揮發(fā)性惡臭有機(jī)物（Malodorous Volatile Organic Compounds, MVOC）；同年劉舒樂等[3]對廣州典型城鎮(zhèn)污水廠六個處理車間的空氣進(jìn)行采樣，檢測出70 種VOC，其中30 種屬于MVOC。污水處理廠致臭物質(zhì)大致可分為含硫化合物，含氮化合物、烴類有機(jī)物、含氧有機(jī)化合物、鹵素及其衍生物五大類。

1.3 臭氣收集系統(tǒng)

通常在污水除臭流程之前需要先對臭氣進(jìn)行收集以便集中處理。目前國內(nèi)外城鎮(zhèn)污水處理廠關(guān)于污水臭氣收集之后的除臭工藝研究已經(jīng)非常豐富成熟，但對臭氣收集系統(tǒng)的設(shè)計(jì)方面重視程度往往不夠，從而導(dǎo)致除臭效果不理想，處理裝置腐蝕等問題。污水廠臭氣收集系統(tǒng)的設(shè)計(jì)布置應(yīng)考慮臭氣收集管道選型、加蓋密封方式、抽風(fēng)機(jī)選型三個因素[4]。

根據(jù)所處溫度，濕度，耐腐蝕性等環(huán)境條件的不同，應(yīng)對收集管道材質(zhì)加以選擇，對于地上式臭氣收集管道，通常選用質(zhì)量輕、耐腐蝕性強(qiáng)、價格經(jīng)濟(jì)的玻璃鋼材質(zhì)；對于地下式臭氣收集管道，常常選用多種材料組合使用的方式，如內(nèi)壁不銹鋼與外壁玻璃鋼，內(nèi)壁不銹鋼外壁混凝土等。

表1 臭氣排放源強(qiáng)

通常污水處理構(gòu)筑物需加蓋密封以防止臭氣逃逸。目前在實(shí)際工程中應(yīng)用較多的密封方式包括簡易拆卸式、滑軌式、不銹鋼+玻璃覆面、大跨度氟碳纖維反吊膜、土建與蓋板相結(jié)合形式。選擇何種加蓋密封方式，需根據(jù)構(gòu)筑物類型，運(yùn)行方式及設(shè)備的不同加以考量。如沉砂池中主要設(shè)備為攪拌器，選用土建與不銹鋼材質(zhì)的蓋板相結(jié)合的方式；而曝氣池中主要設(shè)備為鼓風(fēng)曝氣頭和表曝機(jī)，選用玻璃鋼耐力板材質(zhì)的滑軌式蓋板的方式。

關(guān)于抽風(fēng)機(jī)選型，需考慮風(fēng)量、風(fēng)機(jī)臺數(shù)、送氣方式及抽風(fēng)機(jī)的換氣頻次4 個因素，抽風(fēng)機(jī)風(fēng)量Q，風(fēng)機(jī)臺數(shù)N 通過如下公式計(jì)算得出：

Q=Fv

N=V·n/Q

式中F 為抽風(fēng)機(jī)管道橫截面積（單位m2），v 為風(fēng)速（單位m/s），由風(fēng)機(jī)配套風(fēng)速計(jì)自動測量讀數(shù)得出；V 為場地容積（單位m3），n 為每小時換氣次數(shù)。送氣方式與除臭構(gòu)筑物的密封性有關(guān)。正壓送氣方式指在除臭設(shè)施前端安裝抽風(fēng)機(jī)，這種送氣方式可能造成氣體逃逸，因此對除臭設(shè)施的密封性有較高要求，而負(fù)壓送氣方式指在除臭設(shè)施后端安裝抽風(fēng)機(jī)，將空氣從設(shè)備間隙收集，對密封性要求較低。風(fēng)機(jī)換氣次數(shù)根據(jù)排放標(biāo)準(zhǔn)要求及裝置內(nèi)臭氣濃度確定。

2 物理、化學(xué)法

2.1 活性炭吸附法

活性炭吸附法是目前應(yīng)用最為廣泛的物理脫臭方法，其除臭效率比其他物理法高，能夠有效地去除吲哚、硫化物等多種物質(zhì)?；钚蕴浚ˋC）具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、高比表面積、豐富的表面活性基團(tuán)，能夠?qū)撼粑镔|(zhì)特異性吸附。然而活性炭材料成本較高，吸附容量有限，飽和點(diǎn)難掌握，且惡臭氣體的成分、溫度、濕度和含塵量等因素對活性炭的吸附能力影響很大。

基于普通的活性炭材料，美國卡爾剛碳素公司研發(fā)出新型的催化氧化活性炭專利產(chǎn)品，命名為Centaur[6]。H2S 及含硫有機(jī)物被吸附后，發(fā)生氧化反應(yīng)生成H2SO4、少量H2SO3和硫元素，并且在材料吸附容量達(dá)到飽和后，通過水洗滌后能繼續(xù)重復(fù)利用。廣州市獵德污水廠采用催化型活性炭塔除臭裝置對西濠涌泵站除臭系統(tǒng)進(jìn)行改造，處理風(fēng)量為1500m3/h，NH3和H2S 的去除率分別為86.7%和97.9%，對臭氣濃度的平均去除率為87.4%，達(dá)到相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)排放要求[7]。催化型活性炭法的局限性在于其只對H2S 及含硫有機(jī)惡臭污染物具有良好去除效果，而對其他致臭物質(zhì)去除效果一般。

活性炭的另一發(fā)展方向是對普通活性炭進(jìn)行改性，提高其吸附性能。目前有4 種普遍使用的改性方法，包括表面氧化改性、表面還原改性、負(fù)載金屬改性、微波改性[8]。Shan 等[9]使用HNO3、（NH4）2S2O8、KMnO4分別作為氧化試劑對椰殼基與煤基活性炭改性，改性后的AC 對NH3的吸附容量提升顯著。Stavropoulos 等[10]使用尿素等物質(zhì)作為還原劑，對活性炭材料改性后對苯酚的吸附性能大大提升。高雯雯等[11]使用等體積浸漬法制備負(fù)載Mn 的果殼活性炭材料（Mn/Ac），其比表面積相比于未負(fù)載前從500.8m2/g 提高至629.8m2/g，對苯酚的去除率是負(fù)載前活性炭材料的3.7 倍。王新豪等[12]利用離子液體對活性炭改性后提升了對氣象甲苯及二甲苯的吸附能力。

2.2 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法，又稱化學(xué)洗滌法，濕式吸收氧化法等，是結(jié)合酸堿中和反應(yīng)以及氧化反應(yīng)的原理，利用吸收塔作為反應(yīng)裝置除臭的方法，是化學(xué)脫臭法中最為普遍的應(yīng)用方法。填料塔中循環(huán)液流動方式有逆流循環(huán)式和錯流循環(huán)式兩類，其中前者更為常用。為保證去除不同類別不同性質(zhì)的惡臭污染物，常需要采用不少于兩個的填料塔串聯(lián)的方式進(jìn)行除臭，如圖1 為典型的兩級化學(xué)吸收法除臭流程圖：惡臭氣體至下向上移動，洗滌藥液先從下到上再從上到下循環(huán)流動，使兩者充分接觸反應(yīng)生成無味物質(zhì)。

深圳市濱河污水處理廠三期工程處理規(guī)模為25×104m3/d，選用威立雅水務(wù)公司研發(fā)的AQUILAIR○R化學(xué)除臭工藝專利技術(shù)進(jìn)行除臭，除臭裝置為一個酸洗滌塔加兩個堿洗滌塔串聯(lián)使用，除臭風(fēng)量為7×104m3/h，除臭效果達(dá)《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918-2002）廢氣排放一級標(biāo)準(zhǔn)[13]。

化學(xué)吸收法的優(yōu)勢在于具有很強(qiáng)的操作彈性，能通過控制藥液投加量與投加速率達(dá)到最佳除臭反應(yīng)條件。其局限性在于：化學(xué)吸收法需要加入一系列化學(xué)試劑，對污水處理構(gòu)筑物中如除臭裝置、各個管道產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象；強(qiáng)酸或強(qiáng)堿使用時需要考慮操作安全性因素，吸收后產(chǎn)生的廢液容易產(chǎn)生二次污染。化學(xué)吸收法近幾年在實(shí)際工程中使用案例較少，然而對于需要提標(biāo)改造的現(xiàn)有污水處理廠及占地面積較小的新建廠，目前其依然是處理高濃度臭氣最直接有效的方法。

2.3 植物液除臭法

圖1 典型二級逆流循環(huán)式填充塔除臭流程

植物液除臭法指從數(shù)百種自然植物中提取出汁液，再進(jìn)行不同配比形成能與與致臭物質(zhì)反應(yīng)的溶液，工作液經(jīng)噴淋霧化，以保證均勻分散到臭氣中，除臭液滴中糖類成分能吸附臭氣，單寧、單寧類物質(zhì)、類黃酮、氨基酸及有機(jī)酸能與有機(jī)惡臭污染物發(fā)生各種類型的反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為氮?dú)狻⑺?、無機(jī)鹽等無害物質(zhì)。其優(yōu)勢在于無毒無害，可直接噴灑于空氣中，特別適合無法加蓋密封的場所除臭，且無二次污染；局限性在于其處理效果不穩(wěn)定，耐沖擊負(fù)荷能力弱，不適用于大氣量的除臭。陳雙貴[14]對某規(guī)模為17×104m3/d 的污水處理廠選用竹提取液除臭，除臭風(fēng)量為20 100m3/h，處理后氣體達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918-2002）廠界廢氣排放三級標(biāo)準(zhǔn)。

3 生物法

3.1 生物濾池除臭法

城鎮(zhèn)污水處理廠除臭技術(shù)中，當(dāng)下生物濾池法是實(shí)際工程最成熟普遍使用的方法，也是實(shí)驗(yàn)優(yōu)化改造研究的熱點(diǎn)。生物濾池主體核心部件是微生物填料層，其不僅為微生物提供生長附著點(diǎn)，同時為微生物提供充足的營養(yǎng)物質(zhì)保證其活性，包括碳源，微量元素，另外填料層需保持微生物生長環(huán)境的相對穩(wěn)定性，包括濕度、含氧量、pH值。常用填料包括干草、干枯樹皮、果殼、碎石、泥炭等具有生物活性的填料。圖2 為生物濾池除臭流程圖，臭氣收集后經(jīng)過預(yù)吸室進(jìn)行加濕處理，預(yù)洗室配備循環(huán)槽、噴淋泵、噴淋管，接著惡臭氣體自下而上擴(kuò)散經(jīng)過填料層被其間微生物代謝分解，凈化后氣體由排氣筒排出。

圖2 生物濾池除臭流程

3.2 生物滴濾除臭法

圖3 生物滴濾塔除臭流程

生物滴濾法與生物濾池除臭流程類似，最大的區(qū)別在于兩者填料層的差異性，生物滴濾法采用的是塑料環(huán)、沸石、火山巖等人工合成或者天然的惰性材料作為填料，且填料孔隙率比生物濾池高，持水力比生物濾池低，因而生物滴濾法需持續(xù)不斷噴淋無機(jī)營養(yǎng)液以維持微生物的功能活性，增加這一工序后，使得生物滴濾法除臭過程更易把握，能嚴(yán)格操控運(yùn)行進(jìn)程，然而額外補(bǔ)充的營養(yǎng)液也使得運(yùn)行成本增高。圖3 為典型生物滴濾塔除臭流程圖，可溶性無機(jī)鹽營養(yǎng)溶液由噴淋泵輸送到填料塔塔上方，通過噴淋裝置均勻向下移動，再由塔底排入循環(huán)槽，惡臭物質(zhì)從填料塔底部自下而上經(jīng)過生物填料層，被微生物凈化后從塔頂排出。

3.3 洗滌式活性污泥法

洗滌式活性污泥除臭法又稱為生物洗滌除臭法。圖4 為洗滌式活性污泥法除臭流程圖，惡臭氣體從洗滌塔底通入塔內(nèi)向上移動，活性污泥反應(yīng)器中混合液輸送至塔頂部向下噴淋，與惡臭氣體逆向接觸使其被凈化后從塔頂排放；同時，臭氣致臭成分與活性污泥懸浮液充分接觸混合，由氣相轉(zhuǎn)化為液相，形成洗滌液，洗滌液流入活性污泥反應(yīng)器，活性污泥中微生物分解致臭物質(zhì)，反應(yīng)后污水流經(jīng)沉淀池后沉淀出水，沉淀池中部分污泥回流入活性污泥反應(yīng)器，對消耗的污泥進(jìn)行補(bǔ)充?；钚晕勰喾磻?yīng)器往往還需增添曝氣設(shè)備，并添加水、營養(yǎng)液，其一是為防止活性污泥沉積固化，其二是為微生物提供最佳反應(yīng)條件[17]。洗滌式活性污泥法的優(yōu)勢在于采取塔型構(gòu)筑物節(jié)省了占地資源，污泥回流減少了物料損失；局限性在于操作較為復(fù)雜，且額外添加的營養(yǎng)物增加了運(yùn)行成本。

3.4 腐殖土活性污泥法

20 世紀(jì)80 年代日本研發(fā)出腐殖土活性污泥法，其是在普通活性污泥法基礎(chǔ)上新增加一個微生物反應(yīng)培養(yǎng)裝置，又稱作腐殖土反應(yīng)器，是決定腐殖土活性污泥法除臭效果的核心裝置，其內(nèi)部填料層為腐殖土以及其他多種物質(zhì)復(fù)合制備出的催化活性材料，同時模擬自然的土壤環(huán)境，能夠篩選培養(yǎng)出選定功能性微生物菌屬[18]。腐殖土活性污泥法除臭流程如圖5 所示：腐殖土反應(yīng)器對活性污泥進(jìn)行處理后污泥流入曝氣池內(nèi)；污水經(jīng)過格柵、初沉池等構(gòu)筑物預(yù)處理后到達(dá)曝氣池，與高活性的污泥充分接觸混合，此時微生物高效降解污水中致臭物質(zhì)；隨后污水流入二沉池、消毒池進(jìn)一步處理后出水；二沉池、污泥濃縮池中部分污泥回流至腐殖土反應(yīng)裝置，循環(huán)進(jìn)行下一輪脫臭流程。污泥回流不僅使反應(yīng)器內(nèi)污泥原料得到了補(bǔ)充，提高了除臭效率，同時節(jié)省了物料成本。

目前腐殖土活性污泥法除臭已經(jīng)在日本和韓國有相當(dāng)數(shù)量的實(shí)際工程案例[19]，但在國內(nèi)對該技術(shù)的研究及應(yīng)用較少。

4 除臭技術(shù)發(fā)展方向

除臭技術(shù)的發(fā)展涵蓋兩方面，其一是將傳統(tǒng)物理化學(xué)除臭機(jī)理進(jìn)行結(jié)合，研發(fā)出的新型高級氧化除臭法，典型為高能離子除臭法及低溫等離子體除臭法；其二是以不小于兩種方法串聯(lián)使用的組合工藝，其中既有傳統(tǒng)除臭法間聯(lián)用，又包括傳統(tǒng)除臭法與新型除臭法聯(lián)用。

4.1 高能離子除臭法

高能離子法源于瑞典，BENTAX 凈化器是該法的最為重要的部件，除臭原理分為三部分[20]：其一是依靠化學(xué)分解反應(yīng)，產(chǎn)生離子的器件發(fā)射出α 離子，作用于VOCs，打斷其化學(xué)鍵，將其氧化分解為CO2和H2O，對H2S、NH3也有同樣凈化作用；其二是依據(jù)物理重力沉降作用，氣體分子與離子碰撞，產(chǎn)生荷電聚合作用形成質(zhì)量大的顆粒物，通過沉降而被收集去除；高能離子除臭法最大優(yōu)勢在于不易產(chǎn)生二次污染，且所需工程投資較少，占地面積小，反應(yīng)迅速，其局限性在于對低濃度致臭污染物去除效果較好，對高濃度致臭污染物去除效果不是很好。德清新安污水處理廠處理水量為1×104m3/d，除臭風(fēng)量為2.5×104m3/h，臭氣經(jīng)收集后進(jìn)入高能離子除臭系統(tǒng)進(jìn)行去除，處理效果達(dá)到惡臭污染物國標(biāo)二級排放標(biāo)準(zhǔn)[21]。

圖4 洗滌式活性污泥法除臭流程

圖5 腐殖土活性污泥法除臭流程

4.2 低溫等離子體除臭法

低溫等離子體指在溫度低于103K～105K 時，利用數(shù)十到數(shù)百納米的超窄脈寬高壓脈沖電暈放電，使空氣電解出現(xiàn)不穩(wěn)定狀態(tài)的導(dǎo)電性流體，由高能電子、活性氧粒子（·O、·OH 等）、正負(fù)離子和中性粒子組成，四種物質(zhì)整體呈電中性狀態(tài)，其中前兩種物質(zhì)是等離子體除臭的關(guān)鍵性物質(zhì)。等離子體除臭原理可分為兩部分[22]：

一是高能量電子作用于致臭物質(zhì)，迅速使得大分子分解成各種小分子；

二是電離產(chǎn)生的活性氧粒子具有強(qiáng)氧化性，惡臭物質(zhì)與其發(fā)生氧化反應(yīng)，生成低濃度的SO2、SO3、NOX、CO2、H2O 分子，排放到大氣中逐步稀釋、去除。

等離子體除臭法優(yōu)點(diǎn)在于能處理較高濃度臭氣，能耗小，檢修率低，缺點(diǎn)在于當(dāng)處理氣體流量較大時，臭氣轉(zhuǎn)化率不高、產(chǎn)物中臭氧等可能造成二次污染問題。蘇州市某工業(yè)園區(qū)污水處理廠規(guī)模10×104m3/d，除臭總風(fēng)量為1.1×104m3/h，采用低溫等離子體技術(shù)除臭，結(jié)果表明，硫化氫去除率為81.3%；氨氣去除率為88.1%；甲硫醇去除率為84.4%；臭氣濃度去除率為99.5%，處理后的氣體符合國家惡臭污染物二級排放標(biāo)準(zhǔn)[23]。

4.3 組合工藝

由于污水處理廠惡臭氣體成分的復(fù)雜性及各個構(gòu)筑物產(chǎn)生臭氣存在差異性，特別是大型污水處理廠，往往采用單一的除臭方法不能達(dá)到理想的除臭效果，因此需要采用不同的除臭方法組合使用。表2 為近年來國內(nèi)組合工藝除臭工程案例，現(xiàn)階段最為普遍的是采用生物除臭法+活性炭吸附的方法。其中全過程除臭工藝（CYFF）是一種新型生物除臭專利技術(shù)，其核心物件是含組合填料的微生物培養(yǎng)箱，將培養(yǎng)箱先置于生物池中使除臭功能性微生物菌屬富集繁殖，培養(yǎng)的活性污泥混合液輸送至污水廠進(jìn)水端，從源頭消除污水中致臭污染物。相比于其他生物除臭技術(shù)，CYFF 技術(shù)優(yōu)勢在于工藝精簡，不需要增加其他的臭氣收集裝置以及臭氣處理構(gòu)筑物，從而節(jié)省了占地資源及運(yùn)行成本[24]。

5 結(jié)論

城鎮(zhèn)污水處理廠產(chǎn)生的惡臭污染物通過收集及各類除臭技術(shù)處理后達(dá)標(biāo)排放，可以有效減少大氣污染，改善空氣環(huán)境質(zhì)量。污水中致臭物質(zhì)通過越來越精密的檢測手段，種類庫存會不斷增加，有助于針對性地采取措施消除；隨著除臭技術(shù)的高速研發(fā)改進(jìn)，相關(guān)臭氣排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范逐步完善，無疑使得污水廠新建及現(xiàn)有污水廠提標(biāo)改造時，相關(guān)專業(yè)技術(shù)人員更應(yīng)綜合細(xì)致考量影響除臭效率的各種因素，選用最優(yōu)化的除臭技術(shù)并設(shè)計(jì)出最符合時宜的除臭系統(tǒng)。

污水除臭技術(shù)種類較多，目前我國污水處理廠實(shí)際應(yīng)用的除臭技術(shù)仍以生物法為主，且從過去采用單一除臭工藝向組合工藝轉(zhuǎn)變。傳統(tǒng)除臭方法而言，物理法中的催化及改性活性炭技術(shù)是今后的研究重點(diǎn)，以期制備出吸附性及穩(wěn)定性更優(yōu)良的活性炭材料；化學(xué)法在高效除臭的同時應(yīng)采取措施盡量避免二次污染。新興除臭技術(shù)中，高級氧化法因其具有能耗小、投資靈活、幾乎無二次污染等優(yōu)點(diǎn)在未來污水除臭領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

表2 組合工藝除臭案例

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