彭建寧

（中國石化荊門分公司，湖北荊門448002）

隨著環(huán)保標準的日趨嚴格，油品質(zhì)量升級速度在逐步加快。2016 年9 月國家頒布國Ⅵ汽油標準，根據(jù)國家整體汽油質(zhì)量升級安排，國Ⅵ車用汽油標準于2019 年1 月1 日全面實行，而中國石化下屬煉化企業(yè)要求從2018年10月1日起，所有出廠汽油達到國Ⅵ車用汽油標準。

1 國VI 汽油質(zhì)量標準

中國機動車排放法規(guī)第六階段主要控制尾氣中的SOx、NOx、PM排放量以及油品蒸發(fā)排放。國Ⅵ車用汽油標準GB 17930－2016與國Ⅴ車用汽油標準的差異在于苯含量從不大于1%下降到不大于0.8%；芳烴含量從不大于40%下降到不大于35%；烯烴含量從不大于24%下降到不大于18%；餾程50%蒸發(fā)溫度由不高于120℃調(diào)整為不高于110℃，詳見表1。

表1 車用汽油標準國Ⅵ與國Ⅴ對比

2 汽油生產(chǎn)概況

某石化企業(yè)擁有催化裂化裝置2 套，分別為設(shè)計加工能力80萬t/a的DCC和120萬t/a的FCC；汽油選擇性加氫裝置（RSDS）設(shè)計能力90萬t/a（2018年改造為航煤加氫裝置，能力40萬t/a）；S Zorb催化汽油吸附脫硫裝置設(shè)計能力150萬t/a；連續(xù)重整裝置設(shè)計能力60萬t/a；苯抽提裝置設(shè)計能力11萬t/a；甲基叔丁基醚（MTBE）裝置設(shè)計能力10萬t/a。

1#催化裝置為DCC 工藝，生產(chǎn)的汽油烯烴含量為35%，RON 93.5，2#催化裝置為FCC工藝，生產(chǎn)的汽油烯烴含量為31%，RON 90.6。催化汽油經(jīng)S Zorb裝置吸附脫硫后，烯烴下降5.5%，辛烷值損失1 個單位。全廠汽油調(diào)和組分包括S Zorb 汽油、C7、C6非芳組分、C5、MTBE。該企業(yè)汽油生產(chǎn)工藝原則流程見圖1。

2017 年該石化企業(yè)原油加工量515.87 萬t，汽油總產(chǎn)量171.85 萬t，92#汽油129.52 萬t，占比75.36%；95#汽油36.7萬t，占比21.36%；98#汽油5.62萬t，占比3.27%。由于98#汽油占比較小，因此不做測算，汽油池組成和性質(zhì)見表2。

圖1 某企業(yè)汽油生產(chǎn)工藝原則流程

由表2可以看出，汽油池中烯烴含量16.38%超過內(nèi)控標準（16%）、芳烴含量34.01%超過內(nèi)控標準（33%），因此烯烴和芳烴含量偏高是國Ⅵ汽油生產(chǎn)的瓶頸。

烯烴含量偏高的主要原因是催化汽油比例過高，接近60%，且1#催化為DCC 工藝，穩(wěn)定汽油烯烴含量高達35%，2#催化穩(wěn)定汽油烯烴含量平均為31%，雖然S Zorb裝置能飽和部分烯烴，但是S Zorb精制汽油烯烴含量仍高達27.5%。

表2 汽油池中各組分性質(zhì)

芳烴含量偏高的主要原因是調(diào)結(jié)構(gòu)提質(zhì)增效，采用LTAG 技術(shù)壓減柴油增產(chǎn)汽油，但LTAG 汽油的芳烴含量達到43.8%，造成了調(diào)和汽油芳烴超標。

3 國Ⅵ車用汽油質(zhì)量升級方案

該企業(yè)目前汽油調(diào)和組分不能滿足國Ⅵ汽油質(zhì)量升級的要求，需要增加7%～8%的低芳烴、低烯烴、高辛烷值的清潔汽油。因此利用企業(yè)現(xiàn)有資源建設(shè)輕汽油醚化、異構(gòu)化、烷基化裝置十分必要。

3.1 輕汽油醚化

醚化技術(shù)是當前我國煉廠提高汽油質(zhì)量的重要手段。該技術(shù)配套汽油加氫工藝，催化汽油先進分餾塔，切出輕汽油和重汽油，輕汽油醚化降烯烴，重汽油加氫脫降硫含量。該技術(shù)是催化輕汽油中C5、C6叔碳烯烴與甲醇進行醚化反應(yīng)生產(chǎn)醚化輕汽油，降低了烯烴含量的同時提高了辛烷值，并增加汽油產(chǎn)量。該技術(shù)加工原料適用餾程20～70℃，要求終餾點≤72℃，二烯烴≤200μg/g。

醚化技術(shù)具有催化裂化輕汽油餾分直接作為加工原料、脫烯率高、醚化輕汽油RON提高明顯、能耗低、汽油產(chǎn)品增值等優(yōu)點。以某醚化裝置為例，原料來自催化汽油加氫裝置中的輕汽油，餾程26～72℃，烯烴含量58%（w），RON為94，通過醚化處理后產(chǎn)品餾程23 ～97℃，烯烴含量33%（w），RON 96.3，烯烴含量降低了25百分點，以輕汽油約占催化汽油的30%（w）來計算，將醚化后的輕汽油與重汽油調(diào)和后，相當于催化汽油降低烯烴含量7.5百分點；辛烷值提高了2.3個單位，相當于催化汽油辛烷值提高了約0.69個單位。輕汽油醚化裝置原則工藝流程見圖2。

輕汽油醚化是配套汽油加氫工藝的升級方案，考慮到該企業(yè)已采用S Zorb吸附脫硫工藝，已無法實施輕汽油醚化工藝。

3.2 異構(gòu)化

圖2 輕汽油醚化裝置原則工藝流程

異構(gòu)化工藝以重整拔頭油為加工原料，原料中的正構(gòu)C5、C6 在催化劑活性中心上發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，生成帶支鏈C5、C6 的異構(gòu)化油，以達到提高汽油辛烷值的目的。我國異構(gòu)化裝置主要選用中溫型雙功能催化劑，其要求反應(yīng)溫度在250 ～300℃，壓力1.56～2.0 MPa，質(zhì)量空速1.0～1.5，C5異構(gòu)化率65.5%，C6 異構(gòu)化率82%，辛烷值可提高到82。異構(gòu)化裝置原則工藝流程見圖3。

異構(gòu)化可將重整C5 和C6 異構(gòu)提高汽油辛烷值，但該企業(yè)汽油池中是芳烴和烯烴含量超標，辛烷值并不存在問題，所以考慮到豐富的醚后C4 資源和工藝技術(shù)的可靠性，新建烷基化裝置成為該企業(yè)國Ⅵ汽油升級的首選方案。

3.3 烷基化

圖3 異構(gòu)化裝置原則工藝流程

烷基化技術(shù)以MTBE 裝置醚后C4 中的丁烯及異丁烷為原料，在質(zhì)量分數(shù)大于95%以上的濃酸作為催化劑的環(huán)境下，利用C4 烯烴與異丁烷發(fā)生加成反應(yīng)，生成無烯烴、無芳烴、低硫、高辛烷值、低雷德蒸汽壓、抗爆性好的烷基化油，RON 介于96～100，是理想的汽油調(diào)和組分，烷基化技術(shù)是汽油質(zhì)量升級的首選路線。

由于天然氣替代液化氣作為民用燃料范圍不斷加大，目前該企業(yè)25 ～30 萬t/a 醚后C4 民用液化氣的市場逐漸萎縮，而醚后C4 是很好的烷基化工藝原料。因此，國Ⅵ汽油質(zhì)量升級的最佳方案是采取烷基化工藝生產(chǎn)異辛烷平衡汽油池中高芳烴和高烯烴組分以滿足質(zhì)量升級要求，同時優(yōu)化汽油產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提高95#和98#汽油比例，增加企業(yè)效益。

因此該企業(yè)國Ⅵ汽油質(zhì)量升級方案為新建20萬噸/年烷基化裝置，降低汽油池中烯烴和芳烴含量，配套現(xiàn)有國Ⅴ汽油生產(chǎn)裝置生產(chǎn)國Ⅵ車用汽油，在烷基化裝置未建成前通過外購?fù)榛徒档推统刂蟹?、烯烴含量。

4 SINOALKY 硫酸烷基化工藝與應(yīng)用狀況

SINOALKY 硫酸法烷基化技術(shù)由中國石化石科院和洛陽工程公司聯(lián)合開發(fā)，并具有自主知識產(chǎn)權(quán)。

4.1 工藝流程介紹

裝置共分為原料預(yù)處理、烷基化反應(yīng)、產(chǎn)品精制、酸堿中和4個部分。

原料預(yù)處理部分采用選擇性加氫工藝脫除原料中的丁二烯，提高烷基化油質(zhì)量同時降低酸耗。

烷基化反應(yīng)部分是醚后C4中的異丁烯、丁烯-1、丁烯-2 和異丁烷在烷基化反應(yīng)器中完成反應(yīng)，反應(yīng)溫度為0～6℃。裝置配套一臺制冷壓縮機，通過異丁烷氣化取熱的方式維持反應(yīng)系統(tǒng)在低溫下反應(yīng)。

產(chǎn)品精制部分是把反應(yīng)餾出物（烷基化油、正丁烷、異丁烷的混合物）用物理分餾的方法，把多組分的混合物進行多次的汽化與冷凝，按產(chǎn)品的沸點范圍分割開來得到烷基化油、異丁烷、正丁烷。

酸堿中和部分主要包括酸罐、酸烴分離和中和池。酸罐主要設(shè)有98%硫酸的新酸罐（TK302）、廢酸罐（TK303）和備用罐（TK304）用以接收裝置外送來的新鮮硫酸及裝置產(chǎn)生的廢酸。同時設(shè)有廢酸脫烴罐，正常操作時接收自反應(yīng)部分送來的廢酸，廢酸脫烴罐頂部分離出來的烴類返回反應(yīng)部分，廢酸進一步分離后進廢酸罐，然后送至硫酸裝置焚燒。中和池用以接收裝置排放的自流酸性污水以及堿性污水，加入酸或堿液中和后外送污水處理場。烷基化裝置原則工藝流程見圖4。

圖4 烷基化裝置原則工藝流程

4.2 裝置開車及運行情況

烷基化裝置于2019 年6 月一次開車成功，7 月12—15日進行了標定，標定期間負荷為84%。裝置運行數(shù)據(jù)均來自該次標定數(shù)據(jù)。原料性質(zhì)見表3、烷基化油異辛烷性質(zhì)見表4、關(guān)鍵工藝參數(shù)見表5。

原料醚后C4 中的關(guān)鍵控制指標1，3-丁二烯、甲醇、總硫、MTBE、氯離子、水的含量均在設(shè)計范圍之內(nèi)。異丁烷含量比設(shè)計值低，正丁烷含量比設(shè)計高。加氫后，1，3-丁二烯含量由0.27%降低至0，丁烯（正丁烯＋反丁烯）總含量加氫前為24.74%，加氫后為24.09%變化不大。原料預(yù)處理有效得脫除了原料中的1，3-丁二烯，同時未對丁烯造成損失，加氫效果較好。

裝置成功生產(chǎn)出合格異辛烷，辛烷值高（96.8）、硫含量低（1.05 mg/kg）、蒸汽壓低（57.23 kPa）、無芳烴、無烯烴，是國Ⅵ汽油調(diào)和的理想組分，由于烷基化油的加入，使得汽油池整體性質(zhì)達到了國Ⅵ汽油的標準。

5 烷基化開工后全廠汽油質(zhì)量平衡

烷基化裝置開工后，汽油池達到國Ⅵ質(zhì)量標準，芳烴含量由34.01%降至32.92%（內(nèi)控標準≯33%），烯烴含量由16.38%降至15.93%（內(nèi)控標準≯16%），辛烷值由91.73上升至92.19。汽油池組分性質(zhì)見表6。

表3 醚后C4 加氫前后組成分析

表4 烷基化油異辛烷性質(zhì)

續(xù)表

表5 裝置關(guān)鍵工藝參數(shù)

6 結(jié)論

該石化企業(yè)用SINOALKY 烷基化工藝新建烷基化裝置，利用現(xiàn)有豐富的醚后C4 資源，將其中的異丁烯、丁烯和異丁烷反應(yīng)生成低烯烴、低芳烴、高辛烷值的異辛烷，成功將汽油池的芳烴和烯烴含量降至國Ⅵ標準，實現(xiàn)了國Ⅵ汽油質(zhì)量升級，達到了質(zhì)量升級和經(jīng)濟效益兼顧的目的。

表6 汽油池組分性質(zhì)

續(xù)表