李蛟龍， 任子真， 李貴強(qiáng)

(1.沈陽(yáng)化工大學(xué) 計(jì)算機(jī)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142； 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)， 天津 300392)

相變材料(PCM)的潛熱儲(chǔ)能是熱能儲(chǔ)存的有效方法，能夠以小體積提供高存儲(chǔ)容量，并且在幾乎恒定的溫度下進(jìn)行蓄熱-放熱.目前，常用的相變材料主要為共晶鹽和有機(jī)材料.共晶鹽普遍存在過(guò)冷度大以及材料容易老化等缺點(diǎn)；而有機(jī)相變材料具有過(guò)冷度小、腐蝕性小和性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注.一些有機(jī)材料如烷烴、石蠟已被用作相變材料[1-2].在有機(jī)材料中，脂肪酸是非常具有應(yīng)用前景的相變儲(chǔ)能材料，它具有合適的相變溫度、高潛熱值、相變過(guò)程中體積變化小，并且易于制造[3-5].此外，通過(guò)制備一些脂肪酸的二元共晶混合物，可以將熔化溫度調(diào)節(jié)到合適的值[6].飽和脂肪醇最近也被研究用作相變材料[7-8].目前，雖然已經(jīng)有一些關(guān)于脂肪酸和脂肪醇混合物相行為方面的研究報(bào)道[9-10]，但迄今為止肉豆蔻酸/棕櫚醇作為相變材料還未見(jiàn)報(bào)道.差示掃描量熱法(DSC)是用于尋找合適的相變材料的重要測(cè)試方法之一[11].本文的目的是通過(guò)差示掃描量熱法研究肉豆蔻酸/棕櫚醇二元混合物的相變行為，同時(shí)研究低共熔混合物的熱穩(wěn)定性.

1 材料和方法

1.1 材 料

實(shí)驗(yàn)中的肉豆蔻酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98 %)和棕櫚醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96 %)均為化學(xué)純?cè)噭? 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，二元混合物均按質(zhì)量分?jǐn)?shù)配制.分別以相應(yīng)的質(zhì)量比稱取，進(jìn)行機(jī)械攪拌使之混合均勻，然后加熱熔融，最后自然冷卻到室溫，得到二元混合物.

1.2 差示掃描量熱法

差示掃描量熱儀采用美國(guó)PE公司的Diamond DSC，通過(guò)機(jī)械制冷給樣品降溫.采用銦進(jìn)行溫度和熱流標(biāo)定，熔點(diǎn)為156.60 ℃，熔化熱為28.45 J/g.使用氮?dú)庾鳛榇祾邭怏w，流速為20 mL/min.將約3～5 mg的每種樣品置于密封的鋁盤中，并使用空盤作為參照.樣品在-20～70 ℃之間以10 ℃/min的掃描速率進(jìn)行冷卻和加熱.在升溫掃描時(shí)讀取數(shù)據(jù)，取onset溫度作為相變溫度.

1.3 加速熱循環(huán)測(cè)試

通過(guò)加速熱循環(huán)試驗(yàn)研究經(jīng)過(guò)熔融/冷凍循環(huán)的豆蔻酸/棕櫚醇低共熔混合物的熔融溫度和相變潛熱的變化.利用高低溫交變?cè)囼?yàn)箱(YSGJW-010C，重慶阿泰可科技股份有限公司)將低共熔混合物加熱至熔融溫度以上，使其完全融化，然后冷卻使其低于固化溫度，并完全凍結(jié).升降溫速率均為1 ℃/min.連續(xù)進(jìn)行上述步驟，直至達(dá)到需要的熱循環(huán)次數(shù)后，對(duì)低共熔混合物進(jìn)行DSC測(cè)試分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 肉豆蔻酸/棕櫚醇二元體系的熱性質(zhì)

肉豆蔻酸和棕櫚醇的DSC曲線如圖1所示.肉豆蔻酸和棕櫚醇的熔融溫度(onset)分別為53.88 ℃和47.19 ℃，相應(yīng)的熔化潛熱分別為200.59 J/g和235.91 J/g.這些結(jié)果與參考文獻(xiàn)[12-13]相吻合.對(duì)于棕櫚醇，在加熱時(shí)觀察到一個(gè)小的吸熱，在冷卻時(shí)觀察到兩個(gè)不同的放熱，DSC曲線與參考文獻(xiàn)[9]相似.較高溫度下的放熱對(duì)應(yīng)于從液相到六角型固相(SHEX)的固-液轉(zhuǎn)變，而較低溫度下的放熱對(duì)應(yīng)于從SHEX到正交型固相(SORT)的固-固相變[9].

冷卻和加熱速率為10 ℃/min

圖2是肉豆蔻酸/棕櫚醇二元混合物的DSC加熱曲線.肉豆蔻酸/棕櫚醇二元體系的相圖見(jiàn)圖3，溫度采用peak溫度.

0.1～0.9為棕櫚醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加熱速率為10 ℃/min

圖3 肉豆蔻酸/棕櫚醇二元體系相圖

從圖2中可以看出：二元混合物中除了棕櫚醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60 %的曲線之外，其余的曲線在加熱過(guò)程中都出現(xiàn)了兩個(gè)吸熱峰，其中較低溫度下的吸熱峰在幾乎恒定的溫度下發(fā)生吸熱，而較高溫度下的吸熱峰的轉(zhuǎn)變溫度在棕櫚醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60 %左右時(shí)與第二個(gè)峰重合.這是共晶體系的特征，即出現(xiàn)在較低且恒定溫度下的吸熱對(duì)應(yīng)著共晶轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)在較高溫度但逐漸變化的吸熱峰對(duì)應(yīng)的是液相線溫度.為了準(zhǔn)確地確定共晶溫度，針對(duì)50 %～70 %范圍內(nèi)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(棕櫚醇)的二元混合物進(jìn)行了DSC分析，結(jié)果表明只有棕櫚醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60 % 時(shí)出現(xiàn)單峰.因此，肉豆蔻酸/棕櫚醇低共熔混合物的熔融溫度(取onset值)為36.72 ℃，棕櫚醇的相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60 %.共晶混合物的熔化焓為141.41 J/g，這對(duì)于儲(chǔ)能而言是比較大的.

2.2 肉豆蔻酸/棕櫚醇低共熔混合物的熱穩(wěn)定性

表1顯示經(jīng)歷了熱循環(huán)后，肉豆蔻酸/棕櫚醇低共熔混合物的熔化溫度和潛熱.經(jīng)300次熱循環(huán)后，低共熔混合物熔化溫度增加0.01 ℃，熔化潛熱增加1.39 J/g;經(jīng)1 000次熱循環(huán)后，低共熔混合物熔化溫度降低0.09 ℃，熔化潛熱增加0.73 J/g.變化幅度很小，可以忽略不計(jì).因此，肉豆蔻酸/棕櫚醇低共熔混合物就其熔融溫度和熔化潛熱的變化而言具有良好的熱穩(wěn)定性.

表1 肉豆蔻酸/棕櫚醇共晶混合物循環(huán)后的熱性能

3 結(jié) 論

肉豆蔻酸/棕櫚醇二元體系的相圖呈現(xiàn)共晶點(diǎn)，共晶溫度為36.72 ℃，相應(yīng)的棕櫚醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60 %.共晶混合物的熔化潛熱為141.41 J/g，這對(duì)于儲(chǔ)能而言是比較大的.經(jīng)過(guò)300和1 000 次熱循環(huán)后，共晶熔化溫度和潛熱的變化處于可接受的水平. 因此，肉豆蔻酸/棕櫚醇低共熔混合物可用作熱能儲(chǔ)存的相變材料.