王遠貴，袁小亞，高 軍，魏致強，楊 森，鄭旭煦

(1.重慶交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074；2.重慶交通大學(xué)土木工程學(xué)院，重慶 400074)

0 引 言

水泥基材料是目前建設(shè)領(lǐng)域使用最多的材料，由于其本身存在脆性大、孔隙及微裂縫多等缺陷，目前大多使用礦物摻合料、鋼纖維、聚合物纖維等添加劑來改善水泥基材料的強度和韌性[1-3]。大量研究表明，摻加納米材料(碳鈉米管、石墨烯、氧化石墨烯(GO))是一種顯著提高水泥基材料性能的有效途徑，碳納米管摻入水泥基材料，可提高水泥基材料的抗壓強度，降低水泥基材料的電阻率[4]，石墨烯能改變水泥水化產(chǎn)物的形貌，提高水泥石密實度進而極大改善力學(xué)性能[5-6]，氧化石墨烯能起到提供模板與調(diào)控水泥水化產(chǎn)物形成規(guī)整微觀結(jié)構(gòu)，減少水泥基體的孔隙率、平均孔徑以及裂縫的作用[7-10]。水泥水化產(chǎn)生的Ca2+不僅能與去質(zhì)子化羧基官能團(GO-COO)形成穩(wěn)定的離子鍵，還可與官能團中的O形成配位鍵，此外C-S-H與GO可形成氫鍵連接[11-12]，在C-S-H與GO的界面中形成很強的界面作用，在應(yīng)力作用下延緩了裂縫發(fā)展。然而，水泥水化產(chǎn)生的Ca2+易使GO發(fā)生聚沉[13]，所以要發(fā)揮GO對水泥基材料的增強增韌功效必須首先解決GO在水泥水介質(zhì)中易聚沉的問題。目前國內(nèi)外主要采用氨基磺酸系、脂肪族系或聚羧酸類減水劑等分散劑并通過攪拌超聲物理輔助[14-16]、表面化學(xué)改性[17-18]等方法來提高GO在水泥基材料中的分散性[19]。同時，因GO表面積巨大，其會顯著降低新拌漿體的流動性[20]。呂生華等[7]發(fā)現(xiàn)，GO摻量為0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%(質(zhì)量分數(shù)，下同)時，相比空白試驗，漿體流動度分別下降至250 mm、220 mm、190 mm、175 mm、155 mm。王琴等[21]發(fā)現(xiàn)，相對于空白試驗(流動度236 mm)，摻量為0.01%、0.03%、0.05%的GO可使?jié){體流動度下降至187 mm、92 mm、70 mm。目前已有大量關(guān)于改善GO在水泥基材料中分散能力的研究[22-24]，但對如何提升GO改性砂漿的流動性鮮有報道，尤其是能同時改善GO在水泥漿體中的分散性和提高砂漿流動性的研究更未見公開報道。

蔗糖(T)是一種常見的水泥混凝土緩凝劑，它能與Ca2+絡(luò)合形成不溶性鹽并覆蓋在未水化的水泥顆粒表面，阻礙了水與水泥的持續(xù)接觸，從而延長了水泥水化時間并改善新拌混凝土的可塑性。因此在摻配GO的水泥基材料中摻入T，不僅可改善新拌漿體的流動性，同時能減少因Ca2+而沉淀的GO數(shù)量，促進GO在漿體中的均勻分散。所以從理論上而言，加入T能同時達到促進GO在水泥基材料中均勻分散和改善GO摻配水泥基材料流動性的雙重效果。本文提出以T輔助分散GO的方法，研究了在聚羧酸減水劑(PC)作為主分散劑的條件下，T對進一步提升GO在飽和CH溶液中分散能力以及T對GO摻配砂漿流動性與力學(xué)性能的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥(C)由重慶拉法基水泥廠生產(chǎn)，為P·O 42.5R普通硅酸鹽水泥；標準砂(S)由廈門艾思歐標準砂有限公司生產(chǎn)，為ISO標準砂；聚羧酸減水劑(PC)由重慶建研科之杰新材料有限公司生產(chǎn)，固含量為50%(質(zhì)量分數(shù))，減水率為26.7%；蔗糖(T)由濟南清?；び邢薰旧a(chǎn)，為工業(yè)級蔗糖；氧化石墨由常州第六元素材料科技股份有限公司提供；無水乙醇(純度為99.9%，質(zhì)量分數(shù))由重慶川東化工有限公司提供；Ca(OH)2(AR)由國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；水(W)采用自來水。

1.2 GO懸浮液的制備

取一定量的氧化石墨與去離子水置于超聲波細胞破碎儀中超聲分散2 h后靜置，配制濃度為8 mg/mL的GO懸浮液作為儲備液；取少量溶液加入去離子水稀釋，再次超聲2 h得到濃度為0.15 mg/mL的GO懸浮液，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 實驗過程

1.3.1 GO在飽和CH溶液中的分散性研究

分別配制濃度為10 mg/L的T與GO溶液，采用UV-3200S型紫外可見分光光度計測試如表1所示溶液在200～600 nm波長范圍內(nèi)的光吸收情況，并測定其在波長230 nm的吸光度。溶液吸光度測試方法：向澄清的飽和CH溶液中依次加入定量PC、T、GO分散液，攪拌10 min，再超聲30 min，靜置10 min后在不同時間段測試吸光度。

表1 不同T含量的飽和CH溶液配比Table 1 Mix proportion of saturated CH solution with different content of T

1.3.2 Zeta電位測試

按表2所示配制不同T和GO含量的飽和CH溶液。溶液配制步驟：取飽和CH溶液上層清液，并依次加入定量的PC、T、GO分散液，攪拌10 min后超聲30 min，再靜置10 min。取一定量的溶液在馬爾文ZEN-3700電位儀中測定溶液電位。

表2 用于Zeta電位測試的GO溶液組成Table 2 Composition of GO solution for Zeta potential test

1.3.3 T對GO摻配砂漿流動性的影響

稱取一定量T、PC與GO水溶液混合超聲30 min，然后和拌合水一起加入，水泥砂漿配合比如表3所示。砂漿流動度測試按《水泥膠砂流動度測定方法》(GB/T 2419—2005)執(zhí)行。

表3 不同T摻量的GO摻配水泥砂漿的配合比Table 3 Mix proprtion of GO mixed cement mortar with different content of T

1.3.4 T對GO摻配水泥砂漿力學(xué)性能的影響

將一定量PC、T、GO分散液按照比例混合，超聲30 min后與拌合水混合，進行砂漿成型，GO摻量分別為水泥質(zhì)量的0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.09%，砂漿配合比如表4所示。水泥膠砂拌和、成型、養(yǎng)護及力學(xué)性能測試參照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)執(zhí)行。

1.3.5 水泥石微觀測試

取28 d齡期水泥砂漿樣品浸泡在無水乙醇中終止水化。在100 ℃的烘箱中干燥24 h后用Sigma 300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察水泥石的微觀形貌。將剩余樣品研磨成粉末，篩除砂子，置于D8 Advance型X射線衍射儀樣品臺上進行XRD測試。

表4 不同T摻量的水泥砂漿配合比Table 4 Mix proportion of cement mortar with different content of T

1.3.6 抗氯離子滲透試驗

含有不同T和GO摻量的砂漿配合比如表5所示，采用電通量法測試砂漿的抗氯離子滲透性能，試驗參照《混凝土氯離子電通量測定儀》(JG/T 261—2009)執(zhí)行。

表5 用于抗氯離子滲透測試的GO摻配水泥砂漿的配合比Table 5 Mix proportion of GO mixed cement mortar used for anti-chloride ion penetration test

2 結(jié)果與討論

2.1 T對GO在飽和CH溶液中分散性能的影響

T與GO水溶液在波長為200～600 nm范圍的紫外可見吸收光譜如圖1所示?？梢钥闯?，在230 nm處GO溶液有明顯的吸收峰，而T在該波長下幾乎沒有吸收，故可推測，當二者共存于同一溶液時，T不會影響GO在波長230 nm處的光吸收。由比爾-朗伯定律可知，GO吸光度與其溶液濃度成正比，大量研究表明，GO在水泥水化介質(zhì)中的分散性與其吸光度有直接的線性關(guān)聯(lián)性[25]。故使用在波長230 mm處的溶液吸光度來考察T對GO在飽和CH溶液中分散程度的影響。

大量研究表明聚羧酸類減水劑能改善GO在水泥水化介質(zhì)中的分散性能[22]。本試驗考察了額外加入少量T對PC分散的GO溶液吸光度的影響。不同含量T對GO溶液吸光度的影響如圖2所示，其中X1為PC分散GO溶液(對照溶液)，X2～X6為額外加入了不同含量T的樣品溶液?？梢钥闯?，相比PC單獨分散的GO溶液體系(X1)，當T與GO質(zhì)量比依次為0.5∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1時，X2～X6溶液的吸光度不斷增大，表明加入少量T能改變GO在溶液的聚集狀態(tài)，防止GO的團聚。這可能是因為T在溶液中能與Ca2+迅速配位絡(luò)合，使得能與GO配位并誘導(dǎo)GO聚沉的Ca2+有效濃度減少，導(dǎo)致更多的GO均勻分散在整個溶液中，自由帶負電荷的(COO-)更多。X6溶液中T摻量最高，被T吸附的Ca2+數(shù)量最多，溶液中分散的GO最多，故吸光度較X2～X5溶液下降更緩慢。X2～X6溶液的吸光度不斷增大表明，與PC共存時，摻入T能進一步有效提升GO在高鈣高堿性飽和CH溶液中的分散程度。但在混凝土行業(yè)中，T被用作膠凝材料緩凝劑，過量的T能引起過度緩凝，導(dǎo)致混凝土、砂漿強度劣化，這是混凝土行業(yè)中的共識，故后續(xù)砂漿力學(xué)試驗中選擇T與GO質(zhì)量比為2.5∶1進行研究。

圖1 GO與T溶液的紫外可見吸收光譜Fig.1 UV-visible absorption spectra of GO and sucrose solution

圖2 不同含量T對GO在飽和CH溶液中吸 光度的影響Fig.2 Effect of different content of T on the absorbance of GO in saturated CH solution

圖3為不同GO溶液體系的Zeta電位圖，Y1為在飽CH溶液中未摻加任何分散劑的GO溶液，Y2為PC分散的GO溶液，Y3～Y7為額外加入了不同質(zhì)量T的GO溶液。GO在Y1溶液體系中的Zeta表面電位為-1.57 mV，表明GO在飽和CH溶液中穩(wěn)定性較差[22]。在分散劑PC作用下GO在Y2溶液中電位值為-1.88 mV，相對Y1溶液，GO電位絕對值有較小增長，說明PC能在一定程度上改善GO在飽和CH溶液中穩(wěn)定分散的程度但其效果相當有限。當加入T后，隨其摻量增大，Y3～Y7溶液的電位絕對值不斷增大，表明T能進一步促進GO在飽和CH溶液中均勻分散。

2.2 T對GO摻配砂漿流動性的影響

T對GO摻配水泥砂漿的流動性影響如圖4所示。以A為空白組(244 mm)，B、D、F中GO的摻量分別為0.005%、0.01%、0.02%，其流動度分別為240 mm、233 mm、229 mm。由圖4可知，隨GO摻量的增加，B、D、F砂漿流動性依次降低，其原因可能是GO具有超大比表面積[26]，在水泥漿體中吸附大量水，從而產(chǎn)生了增稠效應(yīng)，水泥漿體流動性與其工作性密切相關(guān)[21]，良好的流動性可使水泥石愈加密實，進而對強度產(chǎn)生影響。當T與GO質(zhì)量比恒定為0.5∶1時，GO摻量為0.005%、0.01%、0.02%的試件C、E、G的流動度分別為248 mm、239 mm、234 mm，其流動性分別相比含同樣GO摻量的B、D、F試件有明顯增加，其原因可能是低摻量的T產(chǎn)生了緩凝的作用[27]，說明摻入極少量T可大大改善因GO引起水泥砂漿流動度降低的問題。

2.3 T對GO摻配砂漿力學(xué)性能的影響

圖3 不同GO溶液體系的Zeta電位圖Fig.3 Zeta potential diagram of different GO solution

圖4 T對GO摻配水泥砂漿流動度的影響Fig.4 Effect of sucrose on the fluidity of GO mixed cement mortar

不同T摻量對GO摻配水泥砂漿的力學(xué)性能影響如表6所示。由表6可知,相較于A1試件，A2試件的3 d抗折強度、抗壓強度分別減小了6.81%、11.87%，28 d抗折強度、抗壓強度分別增長了9.71%、6.82%，說明因T的緩凝導(dǎo)致早期強度降低，由于流動性提升，水泥漿填充了更多空隙，使水泥石更加密實，后期強度略有增長。A3組3 d抗折強度、抗壓強度相較于A1組分別增加了30.76%、46.68%，28 d抗折強度、抗壓強度相較于A1組分別增加了22.65%、23.14%，表明GO能增加水泥砂漿強度，其原因是GO為水化產(chǎn)物CH、C-S-H、AFt、AFm等晶體生長提供了模板，形成了規(guī)整、相互交織、致密的砂漿水化產(chǎn)物[28]。

表6 不同含量T對GO摻配水泥砂漿抗折強度、抗壓強度的影響Table 6 Effect of different content of T on the flexural strength and compressive strength of GO mixed cement mortar

以A3組為空白試件，D1、D2、D3、D4、D5試件是GO摻量分別為0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.09%，且T 與GO質(zhì)量比恒定為2.5∶1的砂漿試件，由表6可知，D1、D2、D3、D4、D5的砂漿試件的3 d抗折強度、抗壓強度均呈現(xiàn)逐漸減小趨勢，其原因可能是T的緩凝作用大于GO的增強作用，故同時摻有GO和T的砂漿早期力學(xué)強度低于空白試件。D1組28 d抗折強度、抗壓強度相較于A3組分別提高了1.56%、2.13%，表明在少量T的輔助作用下，使用較小摻量GO可達到大摻量GO對砂漿強度的促增長效果。究其原因：可能是在摻加T與GO的砂漿中，T與Ca2+迅速絡(luò)合，使誘導(dǎo)GO聚沉的Ca2+減少，更多的GO分散在漿體中發(fā)揮了增強增韌的作用；其次，摻入T引起緩凝，水泥漿體流動性增強，填充了更多的孔隙導(dǎo)致水泥石更加密實，且隨著水泥漿填充更多空隙的同時，GO得到更大程度的分散，進一步發(fā)揮其對水化產(chǎn)物的調(diào)控作用和增強效果[29]。相較于A3試件，D1、D2、D3、D4試件的28 d抗折強度、抗壓強度逐漸遞增，當GO、T摻量分別為0.07%、0.175%時，28 d抗折和抗壓強度分別提高了25.42%、20.16%，表明摻入少量T(不超過0.175%)促進了砂漿中GO的均勻分散，有利于GO發(fā)揮增強增韌作用；T引起緩凝使砂漿流動性增加，提升了水泥石的密實度，且流動性的改善促進了GO更充分地分散在水泥石中，進一步發(fā)揮其增強作用，促進了后期強度的增長。D5試件的抗折強度、抗壓強度降低的原因可能是GO摻量較大，GO未均勻分散導(dǎo)致調(diào)控作用不均，出現(xiàn)裂縫等微觀缺陷，砂漿強度降低。

2.4 水泥石微觀分析

圖5 不同GO摻量的28 d的砂漿SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of mortar with different content of GO for 28 d

圖5為當T與GO的質(zhì)量比0.5∶1時，含有不同GO摻量養(yǎng)護28 d的水泥砂漿的SEM照片。圖5(a)中，水泥石出現(xiàn)很多裂縫、孔隙等微觀缺陷，水化產(chǎn)物分布不均；圖5(b)中，水泥石的微觀形貌出現(xiàn)了花狀晶體，規(guī)整有序且堆積密實，無裂紋；圖5(d)中，水泥石的微觀形貌主要呈片狀堆積，晶體產(chǎn)物明顯增多，孔洞、裂縫等明顯減少；圖5(f)中，F(xiàn)試件GO摻量較B、D試件高，使GO調(diào)控水泥水化產(chǎn)物形貌的作用更為明顯，圖5(f)中能看到大量花瓣片狀水化產(chǎn)物相互交織、簇擁在一起，這與GO能調(diào)控水泥水化產(chǎn)物成為具有規(guī)整形貌的水化晶體有關(guān)[7]。當T與GO的質(zhì)量比為0.5∶1，且GO摻量分別為0.005%、0.01%、0.02%時(見圖5(c)、(e)、(g))，由于T的緩凝作用，水泥砂漿流動性提高。摻入T促進了GO在水泥漿中的分散，故發(fā)揮了其更多的模板作用，調(diào)控水化產(chǎn)物生長，有利于形成結(jié)構(gòu)規(guī)整致密的水泥石，分別相對于單獨摻加GO的試件(B、D、F)，出現(xiàn)了片層簇擁堆積、交織交聯(lián)密集生長的水化產(chǎn)物，并且大量纖維針棒狀的AFt穿插于水化產(chǎn)物中起到了纖維連接與填充孔隙的作用，有利于改善水泥砂漿的力學(xué)性能；圖5(c)、(e)、(g)中，隨GO摻量增加，其模板作用越明顯，水泥石生長愈密集。綜上表明，T的摻入不僅能改善GO摻配砂漿的流動性，亦有利于GO在水泥砂漿中的分散，發(fā)揮調(diào)控作用，提高砂漿密實性，進而改善其力學(xué)性能。

圖6 固定T與GO質(zhì)量比為0.5∶1時，不同GO 摻量的水泥膠砂XRD譜Fig.6 XRD patterns of different content of GO mixed mortar with fixed T and GO mass ratio of 0.5∶1

圖6為T與GO質(zhì)量比為0.5∶1時，不同GO摻量的膠砂試件XRD譜，由圖6可知，A～G的XRD吸收峰位置相同，具有相似性，可知額外加入少量T沒有改變原有GO參與的水泥水化過程，其區(qū)別在于各個吸收峰的強度不同。其中：A試件吸收峰最低，說明其水化產(chǎn)物最少，晶體產(chǎn)物完整程度最低；當GO摻量為0.005%、0.01%、0.02%時(見圖6(b)、(d)、(f))),相比于A試件吸收峰更強，且隨GO摻量增加,吸收峰越高，表明摻GO能調(diào)控水化晶體產(chǎn)物[29]，促進水化產(chǎn)物生長，使晶體結(jié)構(gòu)愈完整；當T與GO質(zhì)量比恒定為0.5∶1，且GO摻量分別為0.005%、0.01%、0.02%時(見圖6(c)、(e)、(g)))，分別比同樣GO摻量的試件(B、D、F)的吸收峰強，說明摻入T使水泥水化愈充分，水化產(chǎn)物愈多，其原因是T促進了GO在水泥漿中的分散，進而發(fā)揮GO對水化產(chǎn)物的調(diào)控作用[28]；圖6(c)、(e)、(g)中，隨GO摻量的增加，峰值越高，再次表明GO對水化產(chǎn)物具有調(diào)控作用，促進了水化產(chǎn)物的形成。由此表明T在改善砂漿流動性的同時，促進了GO在水泥石中的分散，更多分散的GO得以發(fā)揮其對水化產(chǎn)物的調(diào)控作用。

圖7為T與GO質(zhì)量比為2.5∶1時，不同GO摻量下28 d水泥砂漿的SEM照片。圖7(a)為A1試件的微觀形貌圖，結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了孔隙、裂縫，水化晶體不規(guī)整、不密實。摻入T的A2水化產(chǎn)物中形成了大量纖維棒狀的AFt(見圖7(b))，AFt穿插于水泥石中既提高了砂漿密實度又起到了加筋連接作用，使砂漿強度提高，與表6中力學(xué)強度測試結(jié)果相符。摻入0.03%GO的A3水泥石出現(xiàn)了聚集狀片層結(jié)構(gòu)的AFm(見圖7(c))，這源于GO對水化產(chǎn)物的調(diào)控作用[28]，片層狀的凝膠層層覆蓋搭疊、交織雜化形成了整塊密實的大堆垛凝膠，進而提高砂漿強度。當GO摻量為0.07%，T與GO質(zhì)量比為2.5∶1時，水泥石微觀結(jié)構(gòu)中不僅出現(xiàn)了緊密搭疊的AFm，中間更有貫穿其中的棒狀A(yù)Ft(見圖7(d))，T的摻入促使AFt以很快的速度大量生成[27]，AFt在漿體中穿插[30]，填充了孔隙，水化產(chǎn)物緊密簇擁提高了密實度；且T在水泥漿中促進了GO分散，使其對水化產(chǎn)物發(fā)揮了更多的調(diào)控作用[29]，水泥石更密實；砂漿早期由于T的緩凝提高了流動性，有利于砂漿密實度提高。因此，摻入T在改善砂漿流動性的同時，亦能促進GO在水泥漿中的分散，促進砂漿強度發(fā)展。

圖7 不同GO含量的28 d砂漿的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of mortar with different content of GO for 28 d

圖8為保持T與GO的質(zhì)量比為2.5∶1，不同GO摻量的28 d砂漿的XRD譜。A1～D5的吸收峰位置相同表明水化產(chǎn)物均為CH、AFt、AFm等，T沒有改變水化產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)。根據(jù)峰的強弱變化可知水泥的水化程度，由圖可知，相比A3試件，D2試件吸收峰更高，表明T促進了GO的分散，其調(diào)控作用促進水化晶體生長，結(jié)構(gòu)特征越明顯。隨著GO摻量的增加，D1、D2、D3、D4試件的吸收峰逐漸增強，表明GO促進了水泥水化產(chǎn)物的生成，結(jié)晶越完整，說明T促進了GO的分散，更多均勻分散的GO為水化產(chǎn)物生長提供了成核基點，形成了更多特征明顯結(jié)構(gòu)完整的水化產(chǎn)物，宏觀上表現(xiàn)為強度提高。當GO摻量增至0.09%(見圖8中D5)時，吸收峰降低，其原因可能是大摻量GO在水泥石中未分散均勻，晶體產(chǎn)物未能充分調(diào)控，結(jié)構(gòu)特征不明顯，峰值降低。

2.5 T對GO摻配砂漿電通量的影響

圖9為T與GO質(zhì)量比為2.5∶1時，不同GO摻量28 d砂漿的電通量。B2砂漿試件電通量為3 045.31 C，相比于B1(3 756.44 C)降低了18.9%，其原因是T的緩凝作用導(dǎo)致流動性增強，水泥石的密實度增強。B3電通量為2 706.39 C，相較于B1降低了28.0%，表明水泥水化產(chǎn)物在GO的調(diào)控作用下促進了水化產(chǎn)物的生成，滲透路徑堵塞，電通量降低。B4電通量為2 493.86 C，相較于B1降低了33.6%，相較于B3砂漿試件電通量進一步降低了7.9%，其原因可能是T促進了GO分散，分散均勻的GO起到了對水泥水化產(chǎn)物的調(diào)控作用[28]，使水泥石孔隙、裂縫連通性減弱，極大提高了水泥石的密實性。故摻入少量T能提升GO摻配砂漿的抗氯離子滲透性能。

圖8 固定T與GO質(zhì)量比為2.5∶1時，不同GO含量 的28 d砂漿XRD譜Fig.8 XRD patterns of mortar with different content of GO when fixed T and GO mass ratio of 2.5∶1 at 28 d

圖9 固定T與GO質(zhì)量比為2.5∶1時，不同GO含量 摻配砂漿的電通量Fig.9 Electric flux of mortar with different content of GO when fixed T and GO mass ratio of 2.5∶1

3 結(jié) 論

(1)摻入T能進一步促進GO在水泥水化高鈣高堿性環(huán)境中的分散，有利于提升GO對水泥基材料的增強作用。

(2)借助緩凝作用，少量T能改善GO引起的漿體流動性損失問題，從而改善水泥漿體的流動性。

(3)摻入少量T(不超過0.175%)能同時提高GO摻配砂漿的流動性和GO在水泥基材料中的分散能力，為GO的工程應(yīng)用及研究提供了一條新途徑。