趙文輝，謝祥兵，李廣慧，孟 旭，包 夢，王明偉，閆啟耀

(鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院土木建筑學(xué)院，鄭州 450046)

0 引 言

瀝青混合料是由瀝青、礦粉、集料、空隙等構(gòu)成的多相復(fù)合材料，傳統(tǒng)的瀝青混合料具有溫度敏感性強(qiáng)、彈性差、易老化等缺陷。瀝青作為瀝青混合料的重要組成部分，對瀝青混合料的性能影響較大，因此，提高瀝青材料的基本性能具有十分重要的意義。早期，國內(nèi)外研究人員主要通過添加橡膠粉、樹脂、高分子聚合物等改性劑來改善瀝青材料性能[1-2]。后期納米材料的出現(xiàn)，為改性瀝青的研究提供了新方向。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者在納米改性瀝青的微觀機(jī)理、物理力學(xué)和黏彈性能等方面已經(jīng)開展了研究工作。孫璐[3]和葉超[4]等通過掃描電鏡、凝膠色譜等微觀機(jī)理試驗(yàn)，研究得出不同維數(shù)納米材料與瀝青形成了穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低了瀝青對溫度的敏感性。張恒龍等[5]研究了納米SiO2對瀝青軟化點(diǎn)、針入度、延度等方面的影響，結(jié)果表明納米SiO2極大改善了瀝青的常規(guī)物理性能。陳淵召等[6]通過傳統(tǒng)瀝青的物理性能試驗(yàn)、動態(tài)剪切流變試驗(yàn)(DSR)、彎曲流變試驗(yàn)(BBR)研究了不同摻量的納米ZnO對70號基質(zhì)瀝青黏彈特性的影響，研究表明了基于流變學(xué)角度，納米ZnO的加入提高了基質(zhì)瀝青的高、低溫性能，同時也驗(yàn)證了三大指標(biāo)的試驗(yàn)結(jié)論。Mohammad等[7-8]的研究結(jié)果表明，碳納米纖維在改善了瀝青黏彈特性的同時，也提高了瀝青混合料的抗車轍性能。王鵬等[9]從流變學(xué)角度出發(fā)，對碳納米管(CNTs)瀝青的DSR試驗(yàn)與BBR試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示CNTs可以提高瀝青的流變性能。

有關(guān)改性瀝青相態(tài)結(jié)構(gòu)的研究同樣取得了一些成果，但研究大多集中在橡膠改性瀝青及瀝青膠漿方面。何立平等[10-11]通過動態(tài)剪切流變試驗(yàn)，利用Han曲線分析了摻入不同粒徑的橡膠顆粒后瀝青相態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)橡膠粒徑越小，橡膠改性瀝青的Han曲線斜率越大，說明橡膠瀝青粒徑的減小可以增強(qiáng)橡膠與瀝青的相容性。覃潤浦等[12]利用動態(tài)剪切流變試驗(yàn)并結(jié)合Han曲線對深度降解橡膠改性瀝青的黏彈特性及相態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，深度降解橡膠瀝青膠漿體系的黏彈特性優(yōu)于傳統(tǒng)橡膠瀝青膠漿，且對比傳統(tǒng)橡膠顆粒，深度降解橡膠顆粒與礦粉、瀝青等材料的相容性較好。

綜上所述，國內(nèi)外學(xué)者對納米改性瀝青的黏彈性和橡膠改性瀝青的相態(tài)結(jié)構(gòu)研究方面已經(jīng)取得了一些成果，但是基于流變學(xué)角度對納米改性瀝青相態(tài)結(jié)構(gòu)的研究較少。本文通過制備納米SiO2、納米ZnO及納米TiO2在1%、3%、5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)三種摻量下的改性瀝青，從流變學(xué)角度揭示溫度及頻率對納米改性瀝青黏彈特性的影響，基于Han曲線理論，在動態(tài)剪切流變試驗(yàn)的基礎(chǔ)上對納米材料與瀝青的相態(tài)結(jié)構(gòu)及相容性進(jìn)行了研究，為納米材料在瀝青改性中的應(yīng)用推廣提供理論參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

試驗(yàn)采用70號基質(zhì)瀝青，其技術(shù)指標(biāo)如表1所示。納米ZnO、納米TiO2、納米SiO2的技術(shù)指標(biāo)如表2所示。

表1 70號基質(zhì)瀝青技術(shù)指標(biāo)Table 1 Technical indexes of No.70 matrix asphalt

表2 納米材料技術(shù)指標(biāo)Table 2 Technical indexes of nano materials

1.2 樣品制備

取70號基質(zhì)瀝青為改性對象，待基質(zhì)瀝青加熱至熔融狀態(tài)后，稱取對應(yīng)劑量的納米材料，通過高溫剪切分散乳化機(jī)，將納米改性材料加入到基質(zhì)瀝青中，以4 000 r/min攪拌反應(yīng)30 min，然后調(diào)節(jié)到7 000 r/min高速剪切30 min。改性瀝青制備過程中，溫度控制在160 ℃左右，制備流程如圖1所示。

圖1 納米改性瀝青制備流程Fig.1 Preparation process of nano-modified asphalt

圖2 動態(tài)剪切流變儀Fig.2 Dynamic shear rheometer

1.3 儀器及參數(shù)設(shè)置

試驗(yàn)所用動態(tài)剪切流變儀如圖2所示，該儀器由奧地利Anton Paar公司提供，型號為MCR302&MCR102。具體試驗(yàn)參數(shù)如表3所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度掃描

彈性材料的力學(xué)特性在變化的溫度下可用彈性常數(shù)表示，而黏彈性材料受溫度影響卻很大，通常情況下隨著溫度的升高，黏彈性材料會呈現(xiàn)黏性流體的特征，隨著溫度的降低，其彈性固體的特征會越來越明顯[13]?；|(zhì)瀝青與納米改性瀝青溫度掃描結(jié)果如圖3～6所示。

表3 參數(shù)設(shè)置Table 3 Setting of parameters

圖3 復(fù)數(shù)剪切模量與溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between complex shear modulus and temperature

由圖3可知，隨著溫度的升高，瀝青流動性能增強(qiáng)，3種納米改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量不斷減小。而在相同溫度下，納米改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量較高，這表明相較于納米改性瀝青，在相同應(yīng)力水平下基質(zhì)瀝青更容易產(chǎn)生大的變形。在相同溫度下，納米SiO2及納米TiO2改性瀝青在3%納米摻量時復(fù)數(shù)剪切模量最高，納米ZnO改性瀝青在摻量為5%時復(fù)數(shù)剪切模量最高。納米改性材料在達(dá)到一定摻量下，可以與基質(zhì)瀝青形成穩(wěn)定的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得改性瀝青在溫度較高的條件下仍能保持穩(wěn)定狀態(tài)，但納米材料的摻量過大，會導(dǎo)致納米材料發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而對瀝青的連續(xù)性造成影響，且不同種類的納米改性材料具有不同的改性機(jī)理，主要有物理改性及化學(xué)改性兩種情況。因此，不同種類、不同摻量下的納米改性瀝青性能會出現(xiàn)一定差異。

在黏彈性力學(xué)中，用來衡量黏彈性材料彈性與黏性相對大小的指標(biāo)被稱為相位角。彈性材料的相位角接近0°，而黏性流體材料的相位角接近90°。由圖4可知，隨著溫度的升高，各瀝青的相位角不斷增大，具相位角越大，瀝青彈性變形所占總變形的比例越小，即不可恢復(fù)的變形占總變形的比例越大，因此弱化了瀝青材料的抗永久變形能力。這種規(guī)律的產(chǎn)生可以從熱力學(xué)的角度來揭示：溫度的升高加快了瀝青分子的熱運(yùn)動，故隨著溫度的升高，各瀝青更接近黏性流體。進(jìn)一步對比發(fā)現(xiàn)，相同溫度下對比基質(zhì)瀝青，3種納米改性瀝青的相位角較小，對同種納米改性材料而言，納米TiO2及納米SiO2在3%摻量時改性瀝青的相位角最小，納米ZnO改性瀝青的相位角在5%摻量時最小，由此可見納米材料具有優(yōu)良的改性能力，這可以解釋為納米材料的滲透作用使得納米顆粒與瀝青形成了穩(wěn)定的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)即使在高溫下仍具有良好的整體性。

圖4 相位角與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between phase angle and temperature

由圖5可知，車轍因子受溫度影響較大，隨著溫度的升高，所有瀝青的車轍因子迅速減小，但對基質(zhì)瀝青而言，在同一溫度下，納米改性瀝青的車轍因子較高，說明納米改性瀝青具有優(yōu)異的高溫抗車轍性能。對比基質(zhì)瀝青，納米改性瀝青的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。相同溫度下，納米SiO2及納米TiO2改性瀝青在3%摻量時車轍因子最高，即當(dāng)納米SiO2及納米TiO2改性瀝青摻量為3%時抗變形能力表現(xiàn)更充分，納米ZnO在摻量為5%時車轍因子最高，高溫抗車轍性能最好。不同納米改性材料產(chǎn)生的改性效果及其與瀝青的相容性存在差別。對納米SiO2及納米TiO2而言，當(dāng)摻量過大時，會對其在瀝青中的分布產(chǎn)生影響，使相容性變差。因此，在相同溫度下，隨著納米摻量的增大，對應(yīng)的車轍因子呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

圖5 車轍因子與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between rutting factor and temperature

黏彈性材料在變形過程中，會產(chǎn)生彈性與黏性兩種形變，其中彈性形變能夠儲存能量，在黏彈性力學(xué)中，這種能量被稱為儲能模量(G′)，而黏性變形做功需要克服摩擦，最后產(chǎn)生的能量會以熱的形式損耗，故這部分損失的能量被稱為損耗模量(G")，損耗因子則為G"與G′的比值。由圖6可知，隨著溫度的升高，各瀝青的損耗因子逐漸增大。這是因?yàn)闇囟鹊纳邩O大增加了瀝青分子的活動能力，故其損耗能量也增大。對比納米改性瀝青與基質(zhì)瀝青可知，相同溫度下，納米改性瀝青的損耗因子要高于基質(zhì)瀝青，這是因?yàn)榧{米材料與瀝青形成了穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，束縛了由于溫度升高導(dǎo)致的瀝青分子運(yùn)動。納米TiO2及納米SiO2改性瀝青在摻量為3%時損耗因子最小，納米ZnO改性瀝青在ZnO摻量為5%損耗因子最小，說明對納米TiO2及納米SiO2而言，當(dāng)摻量為3%時，改性瀝青損耗能量最少，高溫穩(wěn)定性最好，對納米ZnO而言，摻量為5%時的改性瀝青高溫穩(wěn)定性最好。

圖6 損耗因子與溫度的關(guān)系Fig.6 Relationship between loss factor and temperature

2.2 頻率掃描

對黏彈性材料而言，其力學(xué)響應(yīng)受荷載頻率影響較大，加載速度越慢其黏性特征越明顯，加載越快其彈性特征越明顯，路面行車情況的模擬可以通過頻率掃描試驗(yàn)來實(shí)現(xiàn)[14]。各瀝青的頻率掃描結(jié)果如圖7～圖10所示。

圖7 復(fù)數(shù)剪切模量與頻率的關(guān)系Fig.7 Relationship between complex shear modulus and frequency

由圖7和圖8可知，隨著頻率的增大，復(fù)數(shù)剪切模量逐漸增大，而相位角的變化趨勢與之相反。說明隨著頻率的增大，各瀝青彈性變形所占總變形的比例越大，因此其抵抗永久變形的能力增強(qiáng)。這可以解釋為頻率的增大即荷載對瀝青材料作用的時間減短，此時瀝青材料受到剪力產(chǎn)生的變形減小，從參數(shù)上則表現(xiàn)出相位角減小，復(fù)數(shù)剪切模量增大，模擬得出車輛在高速行駛情況下，瀝青的抗永久變形能力較強(qiáng)。由圖8可知，對基質(zhì)瀝青而言，在0.1 rad/s時,其相位角接近90°，此時其已經(jīng)接近黏性流體狀態(tài)。在低頻情況下，各瀝青相位角減小速度較快。在同一頻率下，納米改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量較高，且相位角較小，說明其抗變形能力較好。對納米ZnO改性瀝青而言，摻量為5%時抵抗變形能力最佳，對納米TiO2及納米SiO2改性瀝青而言，摻量為3%時抵抗變形能力最佳，說明由于團(tuán)聚作用的影響，納米TiO2及納米SiO2改性瀝青抵抗變形的能力隨其摻量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

圖8 相位角與頻率的關(guān)系Fig.8 Relationship between phase angle and frequency

由圖9可知，隨著頻率的增大，各瀝青的車轍因子逐漸增大。由圖5可知，隨著溫度的升高，各瀝青的車轍因子呈現(xiàn)降低趨勢，由此可見，溫度與頻率之間具有一定的對等效應(yīng)。當(dāng)頻率相同時，對比基質(zhì)瀝青，納米改性瀝青的車轍因子較高，說明納米改性材料可以提高瀝青材料的抗車轍性能。低頻時段，納米改性瀝青與基質(zhì)瀝青的車轍因子差別不明顯，但在高頻時段，納米改性瀝青的車轍因子受頻率影響較大，表現(xiàn)出良好的抗車轍能力。對納米ZnO改性瀝青而言，摻量為5%時抗車轍能力最佳，對納米TiO2及納米SiO2改性瀝青而言，摻量為3%時抗車轍能力最佳。

圖9 車轍因子與頻率的關(guān)系Fig.9 Relationship between rutting factor and frequency

由圖10可知，隨著頻率的增大，各瀝青的損耗因子逐漸減小。相同頻率下，對基質(zhì)瀝青而言，納米改性瀝青的損耗因子較小，這是因?yàn)榧{米材料與瀝青形成了穩(wěn)定的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。不同種類及摻量下納米改性材料對瀝青的改性效果不同，對納米ZnO改性瀝青而言，摻量為5%時損耗因子最小，說明在5%摻量時，納米ZnO改性瀝青空間結(jié)構(gòu)黏結(jié)最牢固，對納米TiO2及納米SiO2改性瀝青而言，摻量為3%時損耗因子最小，說明納米TiO2及納米SiO2改性瀝青在摻量為3%時，形成的空間結(jié)構(gòu)黏結(jié)最牢固，相應(yīng)的損耗能量較小。

圖10 損耗因子與頻率的關(guān)系Fig.10 Relationship between loss factor and frequency

3 基于Han曲線的納米改性瀝青相態(tài)結(jié)構(gòu)研究

3.1 Han曲線理論

高分子物理理論表明黏彈性聚合物隨時間變化會發(fā)生力學(xué)松弛，Han借助均相聚合物黏彈性的分子模型研究了lgG′～lgG"的關(guān)系曲線，該曲線被稱為Han曲線[15]。具體推導(dǎo)過程如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

由式(4)可得G′與G"存在對數(shù)關(guān)系如下:

(5)

(6)

由式(5)、式(6)式可得：

(7)

平臺模量可以由式(8)得出：

(8)

式中：ρ為密度,kg·m-3；R為普適氣體常數(shù),MPa·cm3·mol-1·K-1；MC為纏結(jié)分子量；T為溫度,K。

將式(8)帶入式(7)中可得：

lgG′=2lgG"+lg[6MC/(5ρRT)]

(9)

均相聚合物材料的黏彈函數(shù)關(guān)系如下：

lgG′=2lgG"+lg[5M/(4ρRT)]

(10)

由式(1)和式(2)得lgG′(ω)～lgω、lgG"(ω)～lgω的斜率分別為2和1，即：

(11)

lgG″=lgω+lgη0

(12)

Han及Onogi后來對式(9)進(jìn)行了修正，得到下式：

(13)

式中：MZ為重均分子量；MW為Z均分子量。

在線性區(qū)域，Han發(fā)現(xiàn)對多相聚合物存在如下關(guān)系：

(14)

式中：k為Han曲線斜率，研究對象的Han曲線斜率越接近2，說明其越接近均相聚合物。

近年來，Han曲線逐步被應(yīng)用于改性瀝青及瀝青膠漿體系相態(tài)結(jié)構(gòu)的研究中，該文基于前文的試驗(yàn)結(jié)果，通過分析各瀝青Han曲線斜率的變化，對基質(zhì)瀝青及改性瀝青的相態(tài)結(jié)構(gòu)展開研究。

3.2 溫度掃描對瀝青體系相態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

根據(jù)Han曲線定義及分析方法，采用線性擬合對各瀝青溫度掃描的結(jié)果進(jìn)行擬合分析，擬合過程如圖11所示，各瀝青黏結(jié)材料Han曲線擬合參數(shù)如表4所示。

圖11 溫度掃描作用下納米改性瀝青Han曲線Fig.11 Han curves of nano-modified asphalt under temperature scanning

表4 溫度掃描作用下四種瀝青黏結(jié)材料Han曲線擬合參數(shù)Table 4 Han curve fitting parameters of four asphalt bonding materials under temperature scanning

由圖11及表4可知，溫度掃描下各瀝青Han曲線擬合R2均在0.99以上，具有較高的擬合精度。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)瀝青Han曲線斜率為1.437 5，且各納米改性瀝青溫度掃描下的Han曲線斜率均小于基質(zhì)瀝青，納米TiO2改性瀝青、納米ZnO改性瀝青、納米SiO2改性瀝青的最大Han曲線斜率分別為1.386 3、1.406 2、1.363 9，說明納米TiO2、納米SiO2在摻量為3%時，與瀝青的相容性最好，納米ZnO在摻量為5%時與瀝青的相容性最好。對比基質(zhì)瀝青的Han曲線斜率，3種納米改性瀝青的斜率分別減小了3.56%、2.18%、5.13%，斜率越接近2說明材料越接近均相體。對比納米改性瀝青，基質(zhì)瀝青更接近均相體，這是因?yàn)榛|(zhì)瀝青體系在摻入納米材料后，無序度增加，使得納米改性瀝青Han曲線斜率低于基質(zhì)瀝青。對納米ZnO改性瀝青而言，隨著納米ZnO摻量的增大，Han曲線斜率呈遞增趨勢，對納米TiO2及納米SiO2改性瀝青而言，隨著納米摻量的增大，Han曲線斜率呈現(xiàn)先增大后減小趨勢。

3.3 頻率掃描對瀝青體系相態(tài)結(jié)構(gòu)影響

根據(jù)Han曲線定義及分析方法，采用線性擬合對各瀝青60 ℃下頻率掃描的結(jié)果進(jìn)行擬合分析，擬合過程如圖12所示，各瀝青黏結(jié)材料Han曲線擬合參數(shù)如表5所示。

表5 頻率掃描作用下四種瀝青黏結(jié)材料Han曲線擬合參數(shù)Table 5 Han curve fitting parameters of four asphalt bonding materials under frequency scanning

由圖12及表5可知，納米材料的加入，對基質(zhì)瀝青Han曲線的影響較大，表現(xiàn)為頻率掃描下基質(zhì)瀝青的Han曲線斜率為1.351 6，而納米TiO2改性瀝青、納米ZnO改性瀝青、納米SiO2改性瀝青最大的Han曲線斜率分別為1.297 9、1.322 1、1.280 6，對基質(zhì)瀝青Han曲線斜率而言，分別減小了3.97%、2.95%、5.25%，驗(yàn)證了納米TiO2、納米SiO2在摻量為3%時，與瀝青的相容性最好，而納米ZnO在摻量為5%時，與瀝青的相容性最好。Han曲線斜率越接近2，說明材料越接近均相體，表明對基質(zhì)瀝青而言，納米改性瀝青表現(xiàn)出多相聚合物相態(tài)結(jié)構(gòu)，因此相較于改性瀝青，基質(zhì)瀝青更接近均相體，但實(shí)際上仍是以瀝青質(zhì)膠團(tuán)為核心的多相分散體系。添加納米材料后，瀝青體系的無序度增加，使得改性瀝青的Han曲線斜率低于基質(zhì)瀝青。納米改性材料與基質(zhì)瀝青形成穩(wěn)定的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得改性瀝青在頻率變化下仍能保持穩(wěn)定狀態(tài)，但納米材料的摻量過大，會導(dǎo)致納米材料發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而對瀝青的連續(xù)性造成影響，且改性劑不同，改性效果也會存在差別，因此不同種類及摻量下的改性瀝青Han曲線斜率存在一定差異。

圖12 頻率掃描作用下納米改性瀝青Han曲線Fig.12 Han curves of nano-modified asphalt under frequency scanning

4 結(jié) 論

(1) 溫度的升高使基質(zhì)瀝青及納米改性瀝青傾向表現(xiàn)出黏性流體的特征，在相同溫度下，納米改性瀝青的彈性特征顯著，高溫性能更加穩(wěn)定。隨著頻率的增大，各瀝青傾向表現(xiàn)出彈性固體的特征，在相同頻率下，納米改性瀝青彈性固體特征較明顯，即抗永久變形能力較好。

(2) 摻入納米材料后，瀝青體系的無序度增加，納米改性瀝青體系的Han曲線斜率低于基質(zhì)瀝青，說明相較于納米改性瀝青，基質(zhì)瀝青更接近均相體。

(3) 不同納米改性瀝青體系的Han曲線斜率變化規(guī)律存在一定差異，這是因?yàn)椴煌{米改性材料的改性機(jī)理不盡相同，一定摻量的納米材料可以與瀝青形成穩(wěn)定的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但是納米摻量過大，會導(dǎo)致納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。改性瀝青中各分散相粒子的形狀、大小、分布位置、各粒子之間的相互作用都與整個體系的Han曲線斜率有密切關(guān)系。