王海波，孫青竹，王本菊

(1.攀枝花學(xué)院釩鈦學(xué)院，攀枝花 617000；2.釩鈦資源綜合利用四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，攀枝花 617000； 3.攀枝花學(xué)院公共實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，攀枝花 617000)

0 引 言

微晶泡沫玻璃是以粉煤灰、尾礦、高爐渣、煤矸石、赤泥等工業(yè)固體廢棄物為主要原料，加入適量助熔劑、發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑等，經(jīng)粉碎、球磨后混勻形成配合料，再經(jīng)壓制、熱處理等過程而形成的一種多孔環(huán)保建筑材料[1-3]。該材料以大量的玻璃相為基體，結(jié)合特殊的多孔和玻晶交織結(jié)構(gòu)，具有許多優(yōu)異的性能，如防火且輕質(zhì)高強(qiáng)、不吸潮、不老化、耐腐蝕、隔熱、隔音等[4-5]。

近年來，國內(nèi)外關(guān)于微晶泡沫玻璃的制備工藝、原料組成、添加劑選擇及燒結(jié)工藝等方面均有研究。由于工業(yè)固體廢棄物中大多含有制備玻璃所必需的組分(如SiO2、CaO、Al2O3等)，因此利用固體廢棄物(廢玻璃[6-7]，粉煤灰[8-9]，尾礦[10]，高爐渣[11]，赤泥[12]，煤矸石[13-14]，陶瓷廢料[15]，油頁巖渣[16]等)制備微晶泡沫玻璃成為目前國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。高鈦高爐渣是攀西地區(qū)特有的釩鈦磁鐵礦，在高爐冶煉過程中因大量鈦元素以化合物的形式存留在高爐渣中而形成的[17]，其中所含的大量氧化物是形成玻璃的重要成分，并且富含的 TiO2是性能優(yōu)良的晶核劑[18]。但是該渣中SiO2含量較低，需要通過引入硅質(zhì)原料來制備微晶泡沫玻璃。鑒于此，本實(shí)驗(yàn)以高鈦高爐渣、粉煤灰和廢玻璃粉三種固廢為主要原料，加入少量添加劑，通過燒結(jié)法低溫制備微晶泡沫玻璃，研究燒結(jié)時(shí)間對微晶泡沫玻璃孔結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

以高鈦高爐渣、粉煤灰和廢玻璃粉為主要原料，三者質(zhì)量比為3∶5∶12。高鈦高爐渣由攀枝花環(huán)業(yè)冶金渣開發(fā)有限責(zé)任公司提供，粉煤灰來自攀枝花新鋼釩股份公司熱電廠，廢玻璃粉為市場購買，主要用來補(bǔ)充硅質(zhì)原料，三種原料的化學(xué)成分如表1所示。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%的硼砂、6.5%的碳酸鈣和5%的十二水磷酸鈉分別作為助熔劑、發(fā)泡劑和穩(wěn)泡劑。

表1 三種原料的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of the three raw materials

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

按預(yù)設(shè)的配比分別稱取高鈦高爐渣、粉煤灰和廢玻璃粉并加入添加劑，在球磨機(jī)上球磨2 h，球料比為3∶1，球磨速度為 450 r /min，然后過200目(0.074 mm)篩。為了大致確定合適的燒結(jié)溫度，取少量粉料，以5 ℃/min的升溫速率升溫至1 000 ℃測定DSC曲線。將粉料裝入自制鋼模具中，用手動(dòng)壓片機(jī)壓制成圓柱狀生坯脫模待用。將制備好的生坯放入電爐中緩慢升溫，加熱至900 ℃，分別燒結(jié)0 min、15 min、30 min、45 min、60 min后，隨爐冷至室溫，最后得到微晶泡沫玻璃材料。

1.3 分析測試

使用NETZSCHSTA449C型差熱分析儀，進(jìn)行差熱分析。用X’Pert3 Powder型X射線衍射儀(荷蘭PANalytical公司)分析物相組成。用VEGAⅡ型掃描電子顯微鏡(捷克TESCAN公司)觀察微晶泡沫玻璃的微觀形貌。用體積質(zhì)量法測試樣品的密度。用INSTRON5582型萬能材料試驗(yàn)機(jī)(美國INSTRON公司)測試試樣抗壓強(qiáng)度。用DRL-Ⅱ型導(dǎo)熱系數(shù)測試儀進(jìn)行樣品的熱導(dǎo)率測試。用TXY型陶瓷吸水率測定儀測試樣品的吸水率。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合料的DSC曲線

配合料的差熱分析(DSC)曲線如圖1所示，由圖1可以看出在72 ℃和137 ℃時(shí)出現(xiàn)了吸熱峰。這是由于配合料中的吸附水蒸發(fā)以及硼砂和十二水磷酸鈉失去結(jié)晶水所致。在727 ℃時(shí)，由于配合料中玻璃粉開始熔融軟化吸熱而形成了吸熱峰；在846 ℃和907 ℃時(shí)，由于碳酸鈣分解產(chǎn)生的氧化鈣與配合料中的氧化硅、氧化鋁等反應(yīng)生成了新的晶相[19]，從而出現(xiàn)放熱峰。綜合考慮，在配合料充分軟化的基礎(chǔ)上，為了兼顧“發(fā)泡”與“析晶”這兩個(gè)微晶泡沫玻璃制備過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，大致確定燒結(jié)溫度為900 ℃。

2.2 燒結(jié)時(shí)間對微晶泡沫玻璃結(jié)構(gòu)的影響

不同燒結(jié)時(shí)間下樣品的XRD譜如圖2所示。由圖2可知，樣品中的晶體種類并未隨著燒結(jié)時(shí)間的延長而發(fā)生明顯改變。其主要晶相有透輝石Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6，富鋁普通輝石Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6以及普通輝石Ca(Mg,Fe)Si2O6。在0～30 min之間，隨著燒結(jié)時(shí)間的延長，微晶泡沫玻璃的晶化程度略有增加，在30 min時(shí)，透輝石相增多，衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，這主要是由于玻璃相內(nèi)部粒子不斷遷移，某些組分發(fā)生偏聚，促使玻璃分相從而引起析晶[20]。當(dāng)燒結(jié)時(shí)間增加到60 min時(shí)，且伴隨著某些衍射峰的消失，玻璃相增多。這可能是由于燒結(jié)時(shí)間延長而導(dǎo)致的部分晶粒間相互融合，晶體數(shù)量減少導(dǎo)致部分衍射峰消失。

圖1 配合料的DSC曲線Fig.1 DSC curve of batching

圖2 不同燒結(jié)時(shí)間樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of samples at 900 ℃ with different sintering time

2.3 燒結(jié)時(shí)間對微晶泡沫玻璃微觀形貌的影響

不同燒結(jié)時(shí)間下微晶泡沫玻璃的微觀形貌如圖3所示。

圖3 不同燒結(jié)時(shí)間樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of samples at 900 ℃ with different sintering time

由圖3可知，當(dāng)燒結(jié)時(shí)間為0 min時(shí)，樣品中氣泡較少，孔徑大小不均勻且出現(xiàn)有較多大尺寸的連通孔。延長燒結(jié)時(shí)間，樣品中氣孔的數(shù)量先增多后減少。當(dāng)燒結(jié)時(shí)間延長至15 min時(shí)，CO2氣體增多，混合物的軟化程度增加，樣品內(nèi)部氣泡孔徑逐漸變得均勻，但此時(shí)仍有較多的連通孔存在，同時(shí)相鄰氣泡之間的孔壁較厚。當(dāng)燒結(jié)時(shí)間為30 min時(shí)，樣品的發(fā)泡程度更加充分，孔壁開始變薄且氣孔的分布也更加均勻，氣孔間連通孔的數(shù)量也相對減少。然而，進(jìn)一步延長燒結(jié)時(shí)間，軟化后的熔體在試樣中的流動(dòng)時(shí)間也延長，再加上CaCO3分解更加充分，導(dǎo)致試樣中CO2的含量增多，氣孔內(nèi)部壓力增大，試樣中相鄰的氣孔開始合并為大孔，致使氣孔數(shù)量急劇減少且大小不均勻。

2.4 燒結(jié)時(shí)間對抗壓強(qiáng)度與體積密度的影響

不同保溫時(shí)間下所制得的樣品抗壓強(qiáng)度和體積密度的變化趨勢如圖4所示。由圖4可知，試樣在燒結(jié)0 min時(shí)具有較小的抗壓強(qiáng)度和體積密度。這主要是由于燒結(jié)的初期階段，配合料的軟化程度較低，其粘度和表面張力較大，發(fā)泡不充分，形成了較多的連通孔且孔徑大小不均勻。由于粘度較大，燒結(jié)粒子的遷移流動(dòng)性較差，樣品的燒結(jié)致密性較差，從而導(dǎo)致其體積密度和抗壓強(qiáng)度不高。當(dāng)燒結(jié)時(shí)間為15 min時(shí)，配合料的軟化程度提高，其粘度和表面張力變小，燒結(jié)粒子的遷移流動(dòng)性增強(qiáng)，樣品的燒結(jié)致密性得到提高，孔徑開始變得均勻，大孔和連通孔的數(shù)量減少，孔壁變厚，故樣品的體積密度和抗壓強(qiáng)度得到提高。當(dāng)燒結(jié)時(shí)間為30 min時(shí)，燒結(jié)處于中期階段，配合料的表面張力與氣孔壓力達(dá)到平衡，結(jié)合SEM分析可知，此時(shí)樣品發(fā)泡充分，氣泡孔徑大小的分布最為均勻，孔壁變薄，雖然抗壓強(qiáng)度從20.18 MPa降低為17.43 MPa，但體積密度也從1.13 g/cm3顯著降低到0.97 g/cm3。當(dāng)燒結(jié)時(shí)間超過30 min時(shí)，燒結(jié)處于后期階段，配合料的粘度和表面張力進(jìn)一步變小，同時(shí)，CaCO3分解導(dǎo)致CO2增多，氣孔內(nèi)部壓力增大，試樣中相鄰的氣孔開始合并為異形孔，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度降低。同時(shí)軟化后的熔體在試樣中的流動(dòng)時(shí)間也延長，混合物料逐漸向試樣底端聚集，致使試樣氣孔數(shù)量減少，孔壁增厚，從而導(dǎo)致體積密度得到提高。

2.5 燒結(jié)時(shí)間對熱導(dǎo)率與吸水率的影響

不同燒結(jié)時(shí)間下樣品的熱導(dǎo)率與吸水率變化趨勢如圖5所示。由圖5可知，當(dāng)燒結(jié)時(shí)間為0 min時(shí)，混合料的軟化程度較低，燒結(jié)粒子的遷移流動(dòng)性較差，燒結(jié)致密性不高，結(jié)合上文可知此時(shí)樣品中氣泡孔徑不均且出現(xiàn)有較多的連通孔，導(dǎo)致吸水率較高。隨著保溫時(shí)間的延長，熔體粘度降低，樣品內(nèi)部氣孔逐漸變得均勻。在燒結(jié)時(shí)間為15 min和30 min時(shí)，壓坯燒結(jié)的致密性提高，連通孔數(shù)量逐漸減少，從而導(dǎo)致吸水率降低，在30 min時(shí)僅為2.17%；進(jìn)一步延長保溫時(shí)間到45 min時(shí)，由于燒結(jié)體的熔融、軟化程度提高，粘度降低，表面張力減小，發(fā)泡劑碳酸鈣分解產(chǎn)生的CO2增多，當(dāng)氣孔內(nèi)部壓力大于燒結(jié)體表面張力時(shí)，小氣孔合并形成大孔或連通孔，導(dǎo)致吸水率略有增高。當(dāng)燒結(jié)時(shí)間為60 min時(shí)，材料的燒結(jié)致密性也隨著燒結(jié)時(shí)間的延長而提高，組織中玻璃相增多，使得氣孔對水分的潤濕性減小，導(dǎo)致吸水率降低[21]。微晶泡沫玻璃的熱傳遞主要是由泡壁等玻璃相結(jié)構(gòu)完成傳導(dǎo)的，所以微晶泡沫玻璃樣品的熱導(dǎo)率與體積密度成正比，體積密度越小，樣品整體的導(dǎo)熱率也就越低。因此，熱導(dǎo)率呈現(xiàn)出與體積密度相一致的變化趨勢，即先增大后減小再增大的變化規(guī)律，這與戚昊等[22]的分析一致，并且在燒結(jié)時(shí)間為30 min時(shí)，樣品具有較小的熱導(dǎo)率，為0.18 W/(m·K)。

圖4 燒結(jié)時(shí)間對微晶泡沫玻璃抗壓強(qiáng)度和體積密度的影響Fig.4 Effect of sintering time on compressive strength and bulk density of foam glass-ceramics

圖5 燒結(jié)時(shí)間對微晶泡沫玻璃熱導(dǎo)率和吸水率的影響Fig.5 Effect of sintering time on thermal conductivity and water absorption of foam glass-ceramics

3 結(jié) 論

(1)以高鈦高爐渣、粉煤灰和廢玻璃粉為主要原料，采用燒結(jié)法低溫(900 ℃)制備了微晶泡沫玻璃。在燒結(jié)保溫時(shí)間為0～60 min范圍內(nèi)，時(shí)間變化對微晶泡沫玻璃析出相影響不顯著。析出的晶體主要為透輝石Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6，富鋁普通輝石Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6以及普通輝石Ca(Mg,Fe)Si2O6。

(2)燒結(jié)時(shí)間過長或過短均不利于獲得綜合性能較好的微晶泡沫玻璃。當(dāng)燒結(jié)時(shí)間較短時(shí)，樣品內(nèi)部連通孔數(shù)量較多，當(dāng)燒結(jié)時(shí)間較長時(shí)，樣品內(nèi)部氣泡數(shù)量減少，孔徑大小不均。

(3)當(dāng)燒結(jié)時(shí)間為30 min時(shí)，微晶泡沫玻璃具有良好的綜合性能，即體積密度為0.97 g/cm3，抗壓強(qiáng)度為17.43 MPa，吸水率為2.17%，熱導(dǎo)率為0.18 W/(m·K)。