蓋珂瑜，王桂明，孫 濤，水中和

(1.橋梁結(jié)構(gòu)健康與安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430034；2.中鐵大橋科學(xué)研究院有限公司，武漢 430034； 3.武漢理工大學(xué)，硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

0 引 言

高嶺土本身不具備活性，在500～800 ℃熱活化條件下可以生成偏高嶺土，偏高嶺土(MK)是一種活性很好的新型礦物摻合料，在水泥基材料中，可以和體系中的氫氧化鈣反應(yīng)，生成C-S-H凝膠、碳鋁酸鈣和鋁酸鈣等產(chǎn)物，其活性與硅灰相近，是一種非常理想的輔助膠凝材料[1-4]。然而由于地質(zhì)環(huán)境、風(fēng)化條件、沉積條件等因素的不同也導(dǎo)致了高嶺土品質(zhì)的差異，這種結(jié)構(gòu)上的不同也直接影響到高嶺土的活化過(guò)程和生成的偏高嶺土的活性，因此，對(duì)不同結(jié)構(gòu)高嶺土的活化過(guò)程進(jìn)行分析，以及對(duì)活化生成的偏高嶺土進(jìn)行準(zhǔn)確的活性評(píng)價(jià)顯得尤為重要，這也有利于高嶺土的進(jìn)一步發(fā)展。

目前，針對(duì)偏高嶺土火山灰的活性評(píng)價(jià)方法，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了相應(yīng)的研究。Souri等[5]通過(guò)熱分析的測(cè)試方法計(jì)算了氫氧化鈣參與反應(yīng)后的含量，并以反應(yīng)后殘留氫氧化鈣的含量作為評(píng)價(jià)偏高嶺土活性的指標(biāo)；徐小彬等[6]是通過(guò)測(cè)定氧化鋁的溶出率來(lái)評(píng)價(jià)偏高嶺土活性的；彭暉[7]、莫宗云[8]等先將偏高嶺土制備水泥膠砂，然后測(cè)試其力學(xué)性能，并認(rèn)為這是最直接的評(píng)價(jià)偏高嶺土活性的方法，但這種方法的試驗(yàn)周期較長(zhǎng)；Biljana等[9]參考塞爾維亞標(biāo)準(zhǔn)對(duì)偏高嶺土的活性進(jìn)行了測(cè)定，將熟石灰、標(biāo)準(zhǔn)砂、偏高嶺土和水以1∶9∶2∶1.8的質(zhì)量比混合，成型膠砂試塊，并測(cè)試其養(yǎng)護(hù)7 d的抗壓強(qiáng)度值。結(jié)合上述研究可知，整體上對(duì)偏高嶺土活性評(píng)價(jià)的方法都是通過(guò)測(cè)定堿和偏高嶺土反應(yīng)過(guò)程中堿的含量變化進(jìn)行的，不同評(píng)價(jià)方法的差異主要反映在堿含量的測(cè)定方法上，其中滴定法的人工誤差較大，結(jié)果不夠準(zhǔn)確，而鈣吸收值與強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果比較準(zhǔn)確可靠。因此，本文采用鈣吸收值與XRD兩種可靠的分析方法對(duì)反應(yīng)物中的堿含量進(jìn)行測(cè)試，并結(jié)合膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)對(duì)偏高嶺土的活性進(jìn)行準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)。

本文旨在細(xì)化研究水洗高嶺土活化過(guò)程中高嶺石晶體的結(jié)構(gòu)變化，并建立偏高嶺土的活性評(píng)價(jià)體系，為偏高嶺土在水泥基材料中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。對(duì)高嶺土熱活化過(guò)程進(jìn)行分析，同時(shí)用測(cè)試砂漿抗壓強(qiáng)度值、氫氧化鈣吸收峰、鈣吸收值三種方法對(duì)偏高嶺土活性進(jìn)行表征和評(píng)價(jià)。此外，采用XRD對(duì)偏高嶺土和水泥基材料的水化產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試，進(jìn)一步分析偏高嶺土的摻入對(duì)水泥基材料水化進(jìn)程的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

采用的兩種水洗高嶺土分別產(chǎn)自北海(KB)和茂名(KM)，北海和茂名的高嶺土分別為花崗巖風(fēng)化殼型砂質(zhì)高嶺土和沉積巖風(fēng)化殘積亞型高嶺土，兩種高嶺土均為白色，硬度低，化學(xué)組成如表1所示，北海和茂名高嶺土中SiO2/Al2O3比值分別為2.12和2.27，均與理想高嶺石的SiO2/Al2O3比值相近，說(shuō)明兩種水洗高嶺土中高嶺石含量較高，并且兩種高嶺土的粒徑也相近(KBD50=6.62 μm,KMD50=6.31 μm)。試驗(yàn)所用水泥是華新生產(chǎn)的P·O 42.5水泥，化學(xué)組成如表1所示。

表1 高嶺土及水泥化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of kaolin and cement

圖1 高嶺土XRD譜(KB：北海高嶺土； KM：茂名高嶺土)Fig.1 XRD patterns of kaolin (KB: kaolin in Beihai; KM: kaolin in Maoming)

兩種高嶺土的XRD譜如圖1所示，由圖可知，北海高嶺土的礦物組成為高嶺石、伊利石等，茂名高嶺土的礦物組成為高嶺石、白云母等，兩種高嶺土均以高嶺石為主要礦物組成。此外，北海和茂名高嶺土的Hinckley結(jié)晶度指數(shù)(HI)分別為0.82和1.26，說(shuō)明北海高嶺土結(jié)構(gòu)較無(wú)序，茂名高嶺土結(jié)構(gòu)高度有序。HI的計(jì)算公式如(1)所示[10-11]：

(1)

1.2 高嶺土熱活化制度

本文采用箱式高溫爐對(duì)水洗高嶺土進(jìn)行熱活化處理，升溫速度為10 ℃/min，保溫溫度選取600 ℃、650 ℃和700 ℃三種，保溫時(shí)間為180 min，保溫完成后立即打開(kāi)高溫爐，取出高嶺土然后放入干燥器中急冷。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 原位高溫XRD

采用D8 DISCOVER型號(hào)的X射線衍射儀對(duì)高嶺土進(jìn)行原位高溫XRD測(cè)試，升溫速度為10 ℃/min，測(cè)試溫度區(qū)間為460～650 ℃。

1.3.2 紅外光譜分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700)對(duì)水洗高嶺土進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，波數(shù)范圍選取400～4 000 cm-1，高嶺土與溴化鉀按照1∶100進(jìn)行混合，然后移入沖壓模具，先抽真空再按壓成型。

1.3.3 熱活化高嶺土活性評(píng)價(jià)

(1)鈣吸收值法

稱(chēng)量2 g的CaO和1 g的偏高嶺土，放入錐形瓶，再稱(chēng)量250 mL去離子水倒入錐形瓶，采用水浴攪拌鍋進(jìn)行攪拌，溫度設(shè)置為(85±5) ℃，攪拌時(shí)間為16 h，反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)密封處理，然后先將60 g蔗糖與250 mL的去離子水混合均勻，倒入反應(yīng)后的錐形瓶，再攪拌30 min，拿出后立即進(jìn)行抽濾，每次量取濾液25 ml加入三滴酚酞進(jìn)行滴定，加0.1 mol/L的鹽酸直到溶液呈無(wú)色時(shí)讀取消耗鹽酸的體積。鈣吸收值(P)的公式如(2)所示[12]：

(2)

式中：P表示鈣吸收值；Vblank為純氧化鈣消耗鹽酸的體積；Vsample表示摻有不同偏高嶺土的試樣消耗鹽酸的體積；Mr(Ca(OH)2)表示Ca(OH)2的相對(duì)分子質(zhì)量，為74 g/mol；Mr(CaO)表示CaO的相對(duì)分子質(zhì)量，為56 g/mol。

(2)氫氧化鈣吸收峰法

將偏高嶺土與氫氧化鈣(分析純)以1∶3的比例混合，偏高嶺土稱(chēng)量25 g，氫氧化鈣稱(chēng)量75 g，按照0.7的水灰比用凈漿攪拌鍋混合均勻，并放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室，分別在1 d、3 d、5 d、7 d、28 d時(shí)取樣，然后用無(wú)水乙醇終止水化，烘干，磨細(xì)，進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，從中選取氫氧化鈣的特征峰(2θ為17°～19°)進(jìn)行比較分析。

(3)砂漿抗壓強(qiáng)度法

膠凝材料組成為90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的普硅水泥以及10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的高嶺土或偏高嶺土，膠材總量和標(biāo)準(zhǔn)砂以1:3的質(zhì)量比混合，砂漿水膠比是0.5，帶模養(yǎng)護(hù)1 d拆模，然后放入養(yǎng)護(hù)室進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)。砂漿抗壓強(qiáng)度參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》GB/T 17671—1999進(jìn)行。

1.3.4 水化產(chǎn)物分析

采用D8 Advance型X射線衍射儀對(duì)水化產(chǎn)物的組成進(jìn)行分析，掃描角度范圍選取5°～70°，步長(zhǎng)為0.02°。

2 結(jié)果與討論

2.1 高嶺土熱活化過(guò)程

2.1.1 高嶺土原位高溫XRD

高嶺土原位高溫XRD譜如圖2所示，由圖可知，隨著活化溫度的升高，兩種水洗高嶺土的特征峰衍射強(qiáng)度明顯下降直到消失，而雜質(zhì)礦物特征峰的衍射強(qiáng)度則由于高嶺石的分解而增強(qiáng)。(001)(2θ=12.4°)和(002)(2θ=24.9°)晶面對(duì)應(yīng)的特征峰是高嶺土衍射強(qiáng)度最高的兩個(gè)峰，其中高嶺土(001)晶面衍射強(qiáng)度完全消失對(duì)應(yīng)的活化溫度最高，其次是(002)晶面，2θ位于35°～40°之間的兩個(gè)高嶺土的“山”型峰完全消失時(shí)對(duì)應(yīng)的熱活化溫度最低，說(shuō)明相對(duì)于其他特征峰，熱活化過(guò)程中這兩個(gè)“山”型特征峰對(duì)應(yīng)的晶面更容易被破壞。但由于高嶺土在結(jié)構(gòu)上的差異，導(dǎo)致其特征峰隨熱活化溫度變化的變化趨勢(shì)有所不同，北海高嶺土的主要特征峰在570 ℃后基本消失，兩個(gè)高嶺土的“山”型峰在490 ℃附近時(shí)已基本消失；茂名高嶺土的(001)特征峰是在650 ℃消失，其余特征峰是在510 ℃附近基本消失。這是由于茂名高嶺土的結(jié)構(gòu)有序，高嶺土脫羥基所需的溫度較高，而北海高嶺土的結(jié)構(gòu)較無(wú)序，脫羥基所需的溫度也相對(duì)較低，這可由圖1兩種高嶺土的HI結(jié)晶度指數(shù)得到。

圖2 高嶺土原位高溫XRD譜Fig.2 In-situ high temperature XRD patterns of kaolin

圖3為兩種高嶺土(001)和(002)晶面對(duì)應(yīng)的特征峰面積隨熱活化溫度變化的折線圖，縱坐標(biāo)Area為氫氧化鈣的峰面積，由圖3(a)可知，茂名高嶺土(001)晶面衍射強(qiáng)度基本消失時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度低于北海高嶺土，但在460～500 ℃區(qū)間時(shí)，茂名高嶺土(001)晶面衍射強(qiáng)度隨熱活化溫度而降低的速率卻高于北海高嶺土；圖3(b)中茂名高嶺土(002)晶面衍射強(qiáng)度基本消失時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度低于北海高嶺土，并且茂名高嶺土(002)晶面衍射強(qiáng)度隨熱活化溫度而降低的速率也高于北海高嶺土，這說(shuō)明高嶺土不同特征晶面與高嶺土的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，結(jié)晶度高的高嶺土(001)與(002)晶面在熱活化過(guò)程中比結(jié)晶度低的高嶺土更容易被破壞。

圖3 高嶺土特征峰面積變化折線圖Fig.3 Line chart of characteristic peak areas in kaolin

2.1.2 高嶺土紅外光譜

兩種水洗高嶺土熱活化前后的紅外光譜如圖4所示，可以發(fā)現(xiàn)，圖4(a)中高嶺土羥基的特征吸收光譜有4個(gè)，波數(shù)分別為3 700 cm-1、3 670 cm-1、3 650 cm-1和3 620 cm-1，茂名高嶺土的4個(gè)羥基吸收峰均比北海高嶺土尖銳，這說(shuō)明茂名高嶺土的結(jié)構(gòu)比北海高嶺土有序。由圖4(b)可知，高嶺土熱活化后，位于913 cm-1處表示Al-OH的吸收光譜消失不見(jiàn)，說(shuō)明熱活化過(guò)程中高嶺土發(fā)生了脫羥基反應(yīng)。此外，位于793～431 cm-1范圍的代表Si-O-Al、Al-O和Si-O-Si的振動(dòng)峰發(fā)生了合并，變?yōu)榱?52 cm-1和810 cm-1兩個(gè)峰，分別代表Si-O和Al-O的吸收光譜，此外，在1 078 cm-1處有一個(gè)較寬的Si-O伸縮振動(dòng)峰形成[13]。

圖4 高嶺土熱活化前后紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of kaolin before and after thermal activation

2.2 熱活化高嶺土活性評(píng)價(jià)

2.2.1 鈣吸收值法

表2為熱活化高嶺土的鈣吸收值，K0為未摻偏高嶺土的空白對(duì)照組。由表2可知，在650 ℃活化時(shí)，兩種水洗高嶺土的鈣吸收值(P)均取得最大值。相同熱活化溫度時(shí)，茂名偏高嶺土的鈣吸收值大于北海偏高嶺土，說(shuō)明相同活化條件下，北海偏高嶺土的活性低于茂名偏高嶺土。

表2 熱活化高嶺土鈣吸收值Table 2 Calcium absorption value of thermally activated kaolin /(g·g-1 metakaolin)

2.2.2 氫氧化鈣吸收峰法

圖5為不同齡期時(shí)偏高嶺土與氫氧化鈣反應(yīng)物中氫氧化鈣的XRD譜，K0為未摻偏高嶺土的空白對(duì)照組。由圖5可知，相同養(yǎng)護(hù)齡期時(shí)，摻600 ℃活化生成的北海偏高嶺土反應(yīng)物中氫氧化鈣特征峰的衍射強(qiáng)度最高，摻650 ℃活化生成的北海偏高嶺土反應(yīng)物中氫氧化鈣特征峰的衍射強(qiáng)度略低于摻700 ℃活化生成的北海偏高嶺土，在摻不同溫度活化生成的茂名偏高嶺土反應(yīng)物中，氫氧化鈣特征峰的衍射強(qiáng)度分布趨勢(shì)與北海偏高嶺土相近，此結(jié)果與鈣吸收值的結(jié)果一致。

圖5 不同齡期反應(yīng)物中氫氧化鈣XRD譜Fig.5 XRD patterns of calcium hydroxide of reactants at different ages

表3為不同齡期時(shí)偏高嶺土與氫氧化鈣的反應(yīng)物中氫氧化鈣衍射峰的面積，由表3可知，在相同齡期時(shí)，摻650 ℃活化生成的北海偏高嶺土的反應(yīng)物中剩余氫氧化鈣的量略低于摻700 ℃活化生成的北海偏高嶺土反應(yīng)產(chǎn)物中剩余氫氧化鈣的量，但兩者相差不大，均明顯低于摻600 ℃活化生成的北海偏高嶺土反應(yīng)產(chǎn)物中剩余氫氧化鈣的量，這說(shuō)明650 ℃活化生成的北海偏高嶺土消耗氫氧化鈣的量最大；摻不同溫度活化的茂名高嶺土反應(yīng)物中氫氧化鈣的變化趨勢(shì)與北海偏高嶺土相近。

表3 氫氧化鈣特征峰面積Table 3 Characteristic peak area of calcium hydroxide

2.2.3 砂漿抗壓強(qiáng)度法

砂漿的抗壓強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)率示意圖如圖6所示，K0為未摻偏高嶺土的純水泥空白對(duì)照組。由圖6(a)可知，相同齡期時(shí)，摻偏高嶺土砂漿的抗壓強(qiáng)度值均高于純水泥空白組，這是因?yàn)樗嗨梢陨蓺溲趸}，偏高嶺土可以與這些氫氧化鈣反應(yīng)，生成C-S-H凝膠和其他一些結(jié)晶相，有利于水泥砂漿強(qiáng)度的發(fā)展[14]。在不同熱活化溫度條件下，兩種水洗高嶺土在650 ℃活化時(shí)對(duì)應(yīng)的各齡期抗壓強(qiáng)度值最大，說(shuō)明650 ℃活化生成的偏高嶺土活性最高。相同溫度活化時(shí)，摻北海偏高嶺土的砂漿同齡期抗壓強(qiáng)度值低于摻茂名偏高嶺土的砂漿抗壓強(qiáng)度值，說(shuō)明相同溫度活化時(shí)，北海偏高嶺土的活性低于茂名偏高嶺土。由圖6(b)砂漿抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)率可知，摻偏高嶺土的砂漿在養(yǎng)護(hù)3～7 d時(shí)的抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)率為各齡期最大，尤其是茂名偏高嶺土，其3～7 d時(shí)的抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)率在45%～55%區(qū)間內(nèi)，明顯高于北海偏高嶺土(30%～40%)。

圖6 摻熱活化高嶺土水泥砂漿抗壓強(qiáng)度及增長(zhǎng)率示意圖Fig.6 Compressive strength and growth rate of mortar added with thermally activated kaolin

2.2.4 不同活性評(píng)價(jià)方法相互關(guān)系

圖7(a)和圖7(b)分別為鈣吸收值與砂漿抗壓強(qiáng)度、鈣吸收值與氫氧化鈣吸收峰面積之間的相互關(guān)系示意圖，由圖可知，不同養(yǎng)護(hù)齡期的砂漿抗壓強(qiáng)度與鈣吸收值呈線性相關(guān)，且砂漿抗壓強(qiáng)度隨著鈣吸收值的增大而增大；不同養(yǎng)護(hù)齡期的氫氧化鈣吸收峰面積與鈣吸收值呈線性相關(guān)，且氫氧化鈣吸收峰面積隨著鈣吸收值的增大而降低，說(shuō)明三種活性評(píng)價(jià)方法之間存在著相互關(guān)聯(lián)。然而，不同養(yǎng)護(hù)齡期時(shí)的線性相關(guān)程度存在著差異，這是由三種活性評(píng)價(jià)方法的不同導(dǎo)致的，鈣吸收值法是在水浴加熱的條件下使氧化鈣與偏高嶺土反應(yīng)，氫氧化鈣吸收峰法是在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下使氫氧化鈣與偏高嶺土反應(yīng)，砂漿抗壓強(qiáng)度也是在標(biāo)養(yǎng)條件下進(jìn)行反應(yīng)的，但反應(yīng)物是水泥基材料與偏高嶺土，這就導(dǎo)致在相同時(shí)間內(nèi)三種方法的反應(yīng)程度有所差異。

圖7 不同活性評(píng)價(jià)方法相互關(guān)系示意圖Fig.7 Relationship schematic diagram of different activity evaluation methods

2.3 熱活化高嶺土對(duì)水泥基材料水化產(chǎn)物影響

圖8為摻650 ℃活化高嶺土的水泥基水化產(chǎn)物XRD譜，對(duì)比摻偏高嶺土試驗(yàn)組和未摻偏高嶺土的純水泥空白組可知，水化產(chǎn)物種類(lèi)基本相同，主要有C-S-H凝膠、鈣礬石、氫氧化鈣、碳酸鈣和碳鋁酸鈣等，但不同溫度活化后的偏高嶺土活性有所差別，相應(yīng)的各水化產(chǎn)物含量也有所差異[15-16]。在養(yǎng)護(hù)3 d和7 d時(shí)，摻偏高嶺土的試驗(yàn)組中，碳酸鈣和氫氧化鈣這兩種物質(zhì)的含量高于純水泥組，而在養(yǎng)護(hù)28 d時(shí)，其碳酸鈣和氫氧化鈣的含量低于純水泥組，這是因?yàn)槠邘X土的摻入消耗了水泥基材料中的氫氧化鈣，促進(jìn)了水泥的進(jìn)一步水化。此外，摻偏高嶺土的試驗(yàn)組中，半碳鋁酸鈣和單碳鋁酸鈣的含量高于純水泥組，且鈣礬石的含量低于純水泥組，這是因?yàn)槠邘X土中有豐富的活性鋁，在堿性條件下，可以與碳酸鈣發(fā)生反應(yīng)，生成單碳鋁酸鈣和半碳鋁酸鈣，并且還能與AFt(鈣礬石)發(fā)生反應(yīng)，生成AFm(單硫型水化硫鋁酸鈣)。對(duì)比兩種偏高嶺土可知，北海偏高嶺土的活性低于茂名偏高嶺土，相同反應(yīng)時(shí)間時(shí)，生成的單碳鋁酸鈣和半碳鋁酸鈣較少。

圖8 摻650 ℃活化高嶺土水泥基水化產(chǎn)物XRD譜(P：氫氧化鈣；Ett：鈣礬石；HC：半碳鋁酸鈣；MC：?jiǎn)翁间X酸鈣；Cc：碳酸鈣)Fig.8 XRD patterns of hydration products of blended cement added with thermally activated kaolin in 650 ℃(P: calcium hydroxide; Ett: ettringite; HC: calcium halfcarboaluminate; MC: calcium monocarboaluminate; Cc: calcium carbonate)

3 結(jié) 論

(1)高嶺土的脫羥基過(guò)程受高嶺石結(jié)晶度的影響，結(jié)晶度高的水洗高嶺土(001)與(002)晶面在熱活化過(guò)程中比結(jié)晶度低的高嶺土更容易被破壞。

(2)采用測(cè)試鈣吸收值、氫氧化鈣吸收峰和抗壓強(qiáng)度三種方法可以有效評(píng)價(jià)偏高嶺土的火山灰活性，鈣吸收值與抗壓強(qiáng)度值呈正相關(guān)，鈣吸收值與氫氧化鈣吸收峰面積呈負(fù)相關(guān)。

(3)相同熱活化溫度的茂名水洗高嶺土的活性高于北海水洗高嶺土，兩種水洗高嶺土均在650 ℃熱活化條件下取得最大的火山灰活性。