肖莉娜

(江西科技學院理學部，南昌 330098)

0 引 言

圖1 銅尾礦的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of copper tailings

我國銅資源儲量豐富，但銅尾礦資源化利用相對滯后，銅尾礦集中堆存帶來諸多不利影響，如何高效利用銅尾礦已成為銅礦企業(yè)關注的熱點[1]。目前，銅尾礦資源化利用方式包括有價組分回收[2]和制備建筑材料[3]等。邵爽等[4]開展了從銅尾礦中還原回收鐵的研究，在最佳工藝條件下，銅尾礦中磁選精礦鐵回收率達90%以上，且回收工藝穩(wěn)定。施麟蕓等[5]將銅尾礦替代粉煤灰制備摻合料，與礦粉和粉煤灰按一定比例復合，可較好地提高銅尾礦的火山灰效應。Zhang等[6]開展了利用銅尾礦代替機制砂制備高性能混凝土的研究，結果表明，銅尾礦砂混凝土具有較好的抗離析能力，銅尾礦提高了混凝土的彈性模量和抗氯離子滲透性，將銅尾礦固定在混凝土中，可顯著降低銅尾礦的重金屬浸出率，消除銅尾礦對環(huán)境的影響。宋軍偉等[7]研究了養(yǎng)護溫度與粉磨時間對銅尾礦水化活性的影響，提高養(yǎng)護溫度并增加粉磨時間，可大幅提高銅尾礦凈漿試樣抗壓強度。目前，關于銅尾礦的粉磨特性及物理-化學耦合激發(fā)其火山灰效應研究的報道尚少。為了提高銅尾礦的火山灰活性，本文利用機械化學耦合活化銅尾礦的火山灰活性，將銅尾礦和普通硅酸鹽水泥復合制備凈漿試樣，采用SEM和XRD等測試手段，研究活化銅尾礦對復合膠凝材料凈漿試樣微觀形貌與水化產物的影響，為銅尾礦在復合膠凝材料中的應用提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 試驗原料

銅尾礦取自江西九江城門山某尾礦庫，粒度分布如圖1所示。由圖1可知，銅尾礦粒度較細，顆粒分布區(qū)間范圍較廣。激光粒度測試結果表明，該銅尾礦主要粒徑特征參數(shù)為d10=7.210 μm，d50=137.161 μm，d90=246.214 μm，粒徑分布區(qū)間介于0.667～400μm，比表面積為85 m2/kg。

水泥采用萬年青水泥廠生產的42.5級普通硅酸鹽水泥(OPC)，銅尾礦和水泥化學成分見表1。化學活化劑采用CaO和Na2SiO3，純度均≥96%。

表1 水泥和銅尾礦的主要化學成分Table1 Main chemical composition of cement and copper tailing

1.2 試驗方法

銅尾礦除去雜質后經100 ℃烘干6 h，利用球磨機(SMΦ500×500型)對銅尾礦分別粉磨30 min、60 min、90 min和120 min，制備不同細度銅尾礦。采用激光粒度分析儀(Mastersizer 2000型)測試銅尾礦粒度分布，通過激光粒度分析儀自帶的軟件分析計算銅尾礦的特征參數(shù)(比表面積和等效粒徑)。

采用不同粉磨時間銅尾礦以20%的質量分數(shù)代替水泥，采用水膠比0.4，成型尺寸為40 mm×40 mm×40 mm凈漿試件，標準養(yǎng)護至3 d、7 d、28 d，測試凈漿試件不同齡期抗壓強度。

選用粉磨90 min銅尾礦以20%的質量分數(shù)代替水泥，摻入不同種類活化劑，活化劑摻量分別為1%、2%和3%(質量分數(shù)，下同)，制備機械-化學耦合活化銅尾礦復合水泥。采用水膠比0.4，成型尺寸為40 mm×40 mm×40 mm凈漿試件，測試凈漿試件不同齡期抗壓強度。

采用SEM(JSM-5610LV型，日本電子株式會社生產)觀測其微觀結構，使用XRD(X’Per Pro型，荷蘭帕科納科生產)測試其水化產物。

摻有銅尾礦粉試樣火山灰活性指數(shù)計算依據(jù)為：

(1)

式中：γ為活性指數(shù);P為純水泥試樣的抗壓強度，MPa;P′為銅尾礦粉試樣的抗壓強度，MPa。

2 結果與討論

2.1 粉磨時間對銅尾礦粒度分布的影響

不同粉磨時間銅尾礦顆粒粒度分布見圖2。由圖2(a)可知，隨著粉磨時間的延長，銅尾礦粒度分布變窄，顆粒粒徑變小，區(qū)間粒度分布曲線和累計粒度分布曲線逐漸左移。激光粒度測試結果表明，粉磨60 min試樣粒徑基本在40 μm以內，粉磨120 min試樣最大粒徑不超過25 μm。

等效粒徑[8]指銅尾礦顆粒累計粒徑分布百分比達到某一值時對應的粒徑，如d25指銅尾礦顆粒累計粒徑分布達到25%時對應的粒徑。表2為不同粉磨時間銅尾礦比表面積及等效粒徑。隨著粉磨時間的延長，銅尾礦比表面積逐漸增大，但增大的速率隨粉磨時間的增加逐漸變緩。如原狀銅尾礦比表面積為85 m2/kg，粉磨30 min后銅尾礦比表面積已達到了357 m2/kg，增幅為320.00%。粉磨時間由30 min依次遞增到120 min的過程中，銅尾礦比表面積增加比例分別為40.34%、24.55%和9.77%。如表2所示，隨著粉磨時間的延長，銅尾礦各等效粒徑值逐漸減小。當粉磨時間由30 min延長到90 min時，銅尾礦粉各等效粒徑下降較快，如d50從9.04 μm降低到4.76 μm，d90從28.67 μm降低到14.03 μm。粉磨時間由90 min延長到120 min時，銅尾礦粒度分布變化甚微，如d50從4.76 μm降低到3.83 μm，d90從14.03 μm降低到13.26 μm。說明銅尾礦顆粒早期粉磨效率高，后期粉磨效率較低，與比表面積變化情況吻合。

圖2 不同粉磨時間銅尾礦顆粒粒度分布曲線Fig.2 Particle size distribution curves of copper tailings with different grinding time

表2 不同粉磨時間銅尾礦比表面積及等效粒徑Table 2 Specific surface area and equivalent size of copper tailings with different grinding time

2.2 機械粉磨對銅尾礦活性的影響

采用不同粉磨時間得到的銅尾礦與水泥按一定比例混合攪拌均勻，制備銅尾礦復合膠凝材料，不同粉磨時間下銅尾礦膠凝體系抗壓強度及火山灰活性指數(shù)[9]如表3所示。

認知指的是人類獲取知識、應用知識以及信息加工的過程，是包括感覺、記憶、思維和語言等在內的基本心理過程［1］。認知心理學家將認知過程看成是人腦接受外界信息，經過大腦編輯、儲存、提煉等一系列連續(xù)處理進行內在轉換，從而達到支配人的行為的過程。認知理論是在格式塔學派關于學習的認知理論的基礎上建立起來的，指的是有機體對于知識、信息等進行內部加工的各種心理學理論。認知理論指出：一方面，有機體學習的是知覺或內部的、有組織的結構的形成與變化；另一方面，有機體在不同的環(huán)境下，學習行為迥然不同，影響學習的因素主要包括學習情境的改變、有意義的發(fā)掘等，個體在學習過程中會根據(jù)外部信息的改變對學習方式進行適當調整。

表3 不同粉磨時間銅尾礦膠凝體系抗壓強度及火山灰活性指數(shù)Table 3 Compressive strength and pozzolanic activity index of copper tailings-cement composite systems with different grinding time

由表3可以看出，試樣的抗壓強度隨齡期的發(fā)展而增加，隨銅尾礦粉磨時間的延長呈增長趨勢。原狀銅尾礦復合膠凝體系凈漿試樣火山灰活性指數(shù)隨齡期的發(fā)展而降低，各齡期試樣火山灰活性指數(shù)低于復合膠凝體系中的水泥摻量，說明原狀銅尾礦不具備火山灰活性。粉磨時間從30 min延長到90 min時，各組試樣抗壓強度隨之增加，說明延長粉磨時間有利于激發(fā)銅尾礦的火山灰活性。這是由于水泥粉體堆積結構中含有大量5 μm以下的空隙[10]，粉磨90 min的銅尾礦中粒徑小于5 μm的顆粒已超過50%，摻入粒徑小于5 μm的銅尾礦有助于填充復合膠凝體系顆粒之間的空隙，使硬化漿體試樣獲得較高的緊密堆積度，磨細銅尾礦對試樣發(fā)揮了物理填充效應[11]。另一方面，機械粉磨破壞了銅尾礦表面的致密層，有利于活性硅、鋁等成分的溶出，與水泥熟料水化產物進一步發(fā)生水化反應，生成具有膠凝性質的水化產物，磨細銅尾礦對試樣發(fā)揮了化學填充效應[12]，增強了硬化漿體試樣的抗壓強度。粉磨時間從90 min延長到120 min，由于此時比表面積增長幅度不大，試樣抗壓強度變化不顯著。

2.3 機械-化學耦合活化對銅尾礦活性的影響

為了進一步提高銅尾礦的火山灰活性，在機械粉磨基礎上，采用CaO和Na2SiO3作為化學活化劑，研究機械-化學耦合活化對銅尾礦火山灰活性的影響。結合機械粉磨對銅尾礦活性的影響及實際能源消耗情況，銅尾礦粉磨時間采用90 min。機械-化學耦合活化試樣抗壓強度及火山灰活性指數(shù)見表4。

表4 機械-化學耦合活化試樣抗壓強度及火山灰活性指數(shù)Table 4 Compressive strength and pozzolanic activity index of mechanical chemical coupling activation samples

由表4可以看出，機械-化學耦合活化試樣火山灰活性指數(shù)均大于80%，高于銅尾礦復合膠凝體系中水泥質量分數(shù)，說明機械-化學耦合活化有利于激發(fā)銅尾礦的火山灰活性，提高了試樣的抗壓強度。隨著CaO摻量的增加，銅尾礦復合膠凝體系凈漿試樣抗壓強度隨之增加。這是由于CaO溶于水形成的氫氧化鈣可提高復合膠凝體系的堿度，銅尾礦溶出的活性物質在強堿性環(huán)境中發(fā)生火山灰反應，提高了試樣的抗壓強度。Na2SiO3摻量在2%以內，化學活化劑能增強試樣抗壓強度。但摻量達到3%時，試樣抗壓強度迅速降低。原因可能是銅尾礦中含有的重金屬離子與Na2SiO3產生化學反應，生成硅酸鹽硬化后在復合膠凝體系試樣顆粒表面形成了凝膠附著于水泥顆粒表面，對水化產生了一定的抑制作用[13]。

2.4 微觀機理分析

圖3和圖4分別為各試樣在3 d、28 d的微觀形貌圖。

由圖3可以看出，各試樣3 d齡期時水化產物相似，主要水化產物為絮球狀水化硅酸鈣凝膠，其中穿插著大量六方片狀氫氧化鈣，較大的孔隙中能觀測到針棒狀鈣礬石。摻有銅尾礦的T90試樣及摻有化學活化劑的C3和N3試樣水化產物含量較少，含有較多空隙。由圖3(c)和圖3(d)可以看出，化學活化劑的摻入基本不改變水化產物的種類，氫氧化鈣的摻入提高了結構的致密性，有利于復合膠凝體系硬化漿體試樣抗壓強度的提升。摻有3%硅酸鈉的N3試樣，孔隙中觀測到大量針棒狀鈣礬石，結構致密性較差，這也導致了試樣抗壓強度降低，與力學性能測試結果一致。

由圖4可以看出，純水泥試樣28 d齡期水化產物與3 d齡期時水化產物相似，但結構更密實，不易觀測到針棒狀鈣礬石已不易觀測到，摻有銅尾礦的T90試樣、C3和N3試樣微觀形貌圖仍可觀測到大量針棒狀鈣礬石。這是由于銅尾礦的摻入使得硬化漿體試樣早期微觀結構較為疏松，其中的孔隙提供了鈣礬石的生長空間[14]。對比圖3和圖4可以看出，隨著齡期的發(fā)展，各試樣結構更密實，六方片狀氫氧化鈣含量增多，說明隨著齡期的發(fā)展銅尾礦復合水泥水化程度提高，從而提高了物理力學性能。

純水泥凈漿試樣C，摻20%銅尾礦復合膠凝材料的試樣T90在3 d、28 d齡期下的XRD譜分別見圖5和圖6。

圖3 3 d齡期時各試樣微觀結構圖Fig.3 Microstructure diagrams of samples for 3 d

圖4 28 d齡期時各試樣微觀結構圖Fig.4 Microstructure diagrams of samples for 28 d

從圖6可以看出,摻入銅尾礦后，XRD譜中出現(xiàn)了SiO2的衍射峰，28 d齡期的XRD譜中還檢測出水化硅鋁酸鈣。其中SiO2晶相為銅尾礦直接帶入，水化硅鋁酸鈣為銅尾礦活性物質水化產物之一。XRD譜還可辨認出鈣礬石的衍射峰，與SEM測試結果一致。隨著齡期的延長，SiO2衍射峰減弱，Ca(OH)2衍射峰增強。這是由于銅尾礦復合膠凝體系水化程度隨齡期的發(fā)展而增長，銅尾礦活性物質發(fā)生的火山灰反應消耗了部分SiO2。

圖6 試樣T90的XRD譜Fig.6 XRD patterns of sample T90

3 結 論

(1)隨著粉磨時間的延長，銅尾礦粒度分布變窄，顆粒粒徑變小，比表面積增大，但增大的速率隨粉磨時間的增加逐漸變緩。區(qū)間分布含量曲線和累計分布含量曲線逐漸左移。

(2)原狀銅尾礦不具備火山灰活性，粉磨時間從30 min延長到90 min時，銅尾礦復合膠凝材料硬化漿體試樣抗壓強度增加，延長粉磨時間有利于激發(fā)銅尾礦的火山灰活性。粉磨時間從90 min延長到120 min時，試樣抗壓強度變化不顯著。

(3)機械-化學耦合活化有利于激發(fā)銅尾礦的火山灰活性。CaO摻量在3%以內，銅尾礦復合膠凝材料凈漿試樣抗壓強度隨CaO摻量的增加而提高。Na2SiO3摻量在2%以內，化學活化劑能增強試樣抗壓強度。Na2SiO3摻量達到3%時，試樣抗壓強度迅速降低。

(4)化學活化劑的摻入基本不改變銅尾礦復合膠凝體系水化產物的種類，XRD譜中檢測出石英和水化硅鋁酸鈣等產物，石英晶相為銅尾礦直接帶入，水化硅鋁酸鈣為銅尾礦活性物質水化產物之一。