張?jiān)?，續(xù) 釗，楊可冰，王真真

(鄭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院現(xiàn)代管理系，鄭州 450121)

0 引 言

生活污泥是生活污水處理過程中產(chǎn)生的一種固體廢棄物，其排放量巨大，含有多種有機(jī)質(zhì)、病菌和重金屬。生活污泥長期堆存于地表，占用大片土地，污染土壤，破壞生態(tài)環(huán)境，威脅人類健康[1-3]。造紙污泥產(chǎn)生于造紙廢水處理過程，我國造紙污泥年排放量超過1200萬t，其對環(huán)境的危害不亞于生活污泥[4-5]。

生活污泥和造紙污泥多采用填埋法處理，隨著污泥干化焚燒技術(shù)的發(fā)展，在北京、上海等地已有多個(gè)水泥廠和污水處理廠對污泥進(jìn)行干化焚燒處理，焚燒法能夠降低污泥中有機(jī)質(zhì)含量，消滅病菌，減小體積，提高重金屬穩(wěn)定性，最終實(shí)現(xiàn)污泥減量化、無害化處置[6-8]。焚燒后的污泥灰常用于制備建筑材料，目前，國內(nèi)外相關(guān)研究主要集中于利用污泥灰制備水泥及混凝土摻合料，或是替代部分黏土燒制水泥熟料。Jamshidi等[9]研究了生活污泥灰的組成及火山灰活性，發(fā)現(xiàn)污泥灰的摻加會降低混凝土的強(qiáng)度性能，并增加其需水量；Cyr等[10]研究了污泥灰水泥砂漿的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)摻入污泥灰降低了水泥砂漿的抗壓及抗折強(qiáng)度，但這種降低作用隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長逐漸削弱；Shih等[11]發(fā)現(xiàn)在水泥生料中摻加不超過15%的污泥灰，對燒成熟料質(zhì)量影響較小，熟料中的C3S生成量隨著污泥灰摻量的增加而減小。焦有宙等[12]以煤矸石、造紙污泥、分析純CaO和MgO為原料，在溫度為1 320 ℃時(shí)煅燒得到C2S和Q相為主要成分的水泥熟料，具有良好的水化及固硫特性。傳統(tǒng)的煤礦充填材料由水泥、粉煤灰或礦渣等作為膠凝材料，煤矸石、砂子作為骨料，加水拌和后充填到采空區(qū)，用于支撐頂板，限制地表下沉。隨著粉煤灰、礦渣等廢棄物利用率的提高，其價(jià)格不斷增加，阻礙了充填開采技術(shù)在煤礦的推廣應(yīng)用。利用生活污泥灰制備充填膠凝材料，可實(shí)現(xiàn)污泥灰的大規(guī)模資源化利用，同時(shí)降低充填材料成本，具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

生活污泥灰主要成分以SiO2、 Al2O3和Fe2O3為主，而造紙污泥灰有較高含量的Ca元素。本文嘗試將造紙污泥灰和生活污泥灰混合煅燒，通過原料成分之間的熔融反應(yīng)獲得具有水化活性的污泥灰，作為水泥摻合料用于制備煤礦充填膠凝材料，并對煅燒污泥灰及污泥灰-水泥膠凝體系的水化產(chǎn)物進(jìn)行微觀分析，研究結(jié)果為污泥灰在煤礦充填材料領(lǐng)域的資源化利用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及預(yù)處理

造紙污泥取自于鄭州市東鑫造紙廠，含水率為53.5%；生活污泥取自于金門污水處理有限公司，含水率為83.5%。為了降低污泥中有機(jī)物含量，促使污泥灰混合后顆粒之間緊密接觸并發(fā)生熔融反應(yīng)，將干化的造紙污泥和生活污泥分別投入馬弗爐，以600 ℃溫度煅燒30 min，在室溫下冷卻后研磨至比表面積350～380 m2/kg之間。采用XRF和XRD分別檢測污泥灰的化學(xué)及礦物成分，結(jié)果如表1和圖1所示。水泥采用基準(zhǔn)水泥，產(chǎn)于山東魯城水泥有限公司。

表1 污泥灰的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical compositions of sludge ash

Note：aloss on ignition at 600 ℃.

1.2 混合污泥灰的制備

圖1 污泥灰的XRD譜Fig.1 XRD patterns of sludge ash

將預(yù)處理后的造紙污泥灰與生活污泥灰混合均勻，其中，造紙污泥灰質(zhì)量百分比設(shè)為77%～88%，梯度為2%，相應(yīng)生活污泥灰質(zhì)量百分比為23%～12%。將混合后的污泥灰裝入φ3 cm×1 cm的試模中，以40 kN的壓力壓制成圓餅，放入馬弗爐中分別以950～1 250 ℃煅燒30 min，取出在室溫下冷卻，之后研磨至比表面積為350～400 kg/m3之間，即可制得復(fù)合污泥灰。采用單因素實(shí)驗(yàn)法，進(jìn)行復(fù)合污泥灰配比實(shí)驗(yàn)時(shí)，煅燒溫度固定為1 200 ℃；進(jìn)行不同溫度的煅燒實(shí)驗(yàn)時(shí)，復(fù)合污泥灰的配比取抗壓強(qiáng)度最大的一組。此外，設(shè)置2個(gè)對照組D1和D2，D1組是將預(yù)處理后的2種污泥灰分別以1 200 ℃煅燒30 min，再以79∶21的比例混合，D2組為采用純水泥制備的凈漿。

1.3 混合污泥灰-水泥凈漿制備及微觀檢測

將復(fù)合污泥灰與水泥質(zhì)量比例固定為2∶3，水灰比0.4，制成尺寸為40 mm×40 mm×40 mm小試塊，在90%濕度，20 ℃的恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中分別養(yǎng)護(hù)至3 d、28 d齡期用于強(qiáng)度檢測。標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量和凝結(jié)時(shí)間根據(jù)《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性》GB/T 1346—2011，利用維卡儀測定。采用Rigaku Supermini 200型X射線熒光光譜儀測定污泥灰的氧化物組成，日本理學(xué)Rigaku Smartlab型X射線衍射儀(Cu靶，管電壓為40 kV，管電流為30 mA)對研磨后的粉末試樣進(jìn)行物相分析，2θ掃描范圍為10°～70°，利用Thermo Scientific Nicolet 6700 傅里葉紅外光譜儀測試樣品的FTIR光譜，測試范圍為400～4 000 cm-1，采用日立S-3400N型掃描電子顯微鏡(加速電壓為15 kV)，EDAX公司OCTANE PLUS型能譜分析儀對破碎后的試樣微觀形貌及化學(xué)成分進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥灰混合比例對膠凝體系的影響

表2為復(fù)合污泥灰-水泥凈漿(B1～B6)及對照試樣(D1～D2)的性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果，由表可知D1試樣需水量最大，高出B2組28.1%，復(fù)合污泥灰-水泥凈漿標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量隨著造紙污泥灰摻量的提高逐漸增多，但增加幅度較小，這可能是由于D1組中的造紙污泥單獨(dú)煅燒后，結(jié)構(gòu)變得疏松多孔，吸水能力增強(qiáng)。相比之下，混合煅燒后，污泥灰的熔融反應(yīng)使得液相量增加，填充了微觀孔隙，導(dǎo)致需水量減小。復(fù)合污泥灰-水泥試樣的凝結(jié)時(shí)間均小于D1組，且當(dāng)造紙污泥灰∶生活污泥灰=79∶21(B2組)時(shí)凝結(jié)最快，這是由于混合煅燒的污泥灰早期水化活性高于D1組，并且D1組中造紙污泥灰有較強(qiáng)的吸水性，難以提供足夠的水用于水泥的凝結(jié)。復(fù)合污泥灰-水泥試樣的凝結(jié)時(shí)間大于純水泥試樣(D2)，是由于D2組水泥含量多，水化反應(yīng)加快的原因。

表2 污泥灰配比對復(fù)合污泥灰-水泥膠凝體系性能的影響Table 2 Effect of mix ratio on performance of composite sludge ash-cement cementitious system

復(fù)合污泥灰-水泥試樣抗壓強(qiáng)度均高于D1組，且隨著生活污泥灰摻加比例的提高，凈漿試樣抗壓強(qiáng)度先增大后減小，并在B2組取得最大值，其3 d、28 d抗壓強(qiáng)度分別比D1高出258.3%、54.3%，表明混合煅燒可以大幅提高污泥灰的水化活性，這可能是由于污泥灰混合煅燒生成了具有水化活性的礦物。復(fù)合污泥灰-水泥試樣抗壓強(qiáng)度均小于D2組，B1和B2組3 d齡期強(qiáng)度分別達(dá)到了D2組的66.1%和74.1%，其余試樣均不到50%，說明污泥灰的水化活性弱于水泥熟料。

2.2 煅燒溫度及復(fù)合污泥灰摻量對污泥灰-水泥膠凝體系性能的影響

表3為煅燒溫度及復(fù)合污泥灰摻量對污泥灰-水泥膠凝體系性能的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，由表可知，隨著煅燒溫度從950 ℃提高到1 250 ℃，復(fù)合污泥灰-水泥試樣的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量逐漸減小，但仍高于純水泥樣(D2)組，這可能是由于煅燒過程中，隨著污泥灰中有機(jī)質(zhì)及自由水的揮發(fā)，污泥灰中生成大量微觀孔隙，這些孔隙可吸收大量自由水，從而導(dǎo)致需水量增加。隨著煅燒溫度提高，復(fù)合污泥灰發(fā)生熔融反應(yīng)，生成液相填充微觀孔隙，使得試樣需水量減小。隨著煅燒溫度不斷升高，試樣凝結(jié)時(shí)間逐漸縮短，這是由于高溫促進(jìn)了復(fù)合污泥灰的熔融反應(yīng)，生成更多活性礦物，加快了水化反應(yīng)速率。水泥摻量的增加同樣導(dǎo)致凝結(jié)時(shí)間縮短，這是得益于水泥熟料中的高活性礦物。

隨著煅燒溫度以及水泥摻量的提高，試樣抗壓強(qiáng)度不斷增大。當(dāng)煅燒溫度≤1 150 ℃，試樣強(qiáng)度均處于較低水平，其中最高的K5組，3 d強(qiáng)度僅為純水泥樣的42.5%。當(dāng)煅燒溫度從1 150 ℃升至1 200 ℃，3 d強(qiáng)度提高了74.3%，表明復(fù)合污泥灰中有較多活性礦物生成，提高了膠凝體系的水化活性。煅燒溫度繼續(xù)升至1 250 ℃，試樣強(qiáng)度只有小幅增加，考慮到節(jié)約能耗，將煅燒溫度設(shè)為1 200 ℃最為合理。當(dāng)復(fù)合污泥灰質(zhì)量摻量由40%增加到50%，試樣3 d和28 d強(qiáng)度分別降低了51.2% 和31%，降幅高于其他組，污泥灰質(zhì)量摻量60%試樣的3 d抗壓強(qiáng)度過小，難以測出，根據(jù)煤礦開采對充填材料強(qiáng)度的要求，復(fù)合污泥灰質(zhì)量摻量應(yīng)≥40%。

表3 煅燒溫度及污泥灰摻量對復(fù)合污泥灰-水泥膠凝體系性能的影響Table 3 Effect of calcination temperature and dosage of sludge ash on performance of composite sludge ash-cement cementitious system

2.3 XRD分析

圖2、圖3分別為不同溫度下煅燒復(fù)合污泥灰及污泥灰-水泥水化產(chǎn)物的XRD譜。由圖2可以看出， 當(dāng)煅燒溫度為1 050 ℃時(shí)，圖譜中出現(xiàn)明顯的石灰衍射峰(2θ=32.34°, 37.50°, 39.53°, 54.01°)，是由造紙污泥灰中的CaCO3在高溫下分解生成，此外，還存在未參與反應(yīng)的石英(2θ=20.95°, 26.73°, 50.19°)及鈣鋁黃長石(2θ=31.68°)晶體，隨著煅燒溫度的提高，石灰和石英的衍射峰逐漸減弱，鈣鋁黃長石衍射峰增強(qiáng)，說明鈣鋁黃長石是由污泥灰中的石灰和石英等礦物通過熔融反應(yīng)生成。此外，反應(yīng)還生成了貝利特(2θ=29.54°, 41.26°)，且隨著溫度升高，其衍射峰有增強(qiáng)的趨勢，表明貝利特生成量增大，貝利特極有可能是由鈣鋁黃長石與多余的游離CaO反應(yīng)生成。

圖2 不同溫度煅燒復(fù)合污泥灰XRD譜Fig.2 XRD patterns of composite sludge ash calcined at different temperatures

圖3 復(fù)合污泥灰-水泥水化產(chǎn)物XRD譜Fig.3 XRD patterns of composite sludge ash-cement hydration products

由圖3可以看出，復(fù)合污泥灰-水泥體系水化試樣主要以羥鈣石和水化硅(鋁、鐵)酸鈣(Jaffeite，Ilvaite)為主，水化產(chǎn)物Hydroxylapatite (Ca5(PO4)3(OH)) 和 Ilvaite (CaFe3Si2O8(OH)) 的生成，可能是由于污泥灰中的P和Fe取代了水化硅酸鈣中部分Si，表明污泥灰參與了水化反應(yīng)[13-15]。煅燒溫度為1 050 ℃試樣中羥鈣石(2θ=18.32°, 34.34°)衍射峰較強(qiáng)，是由于水泥中的硅酸鈣及污泥灰中的游離CaO水化導(dǎo)致。隨著煅燒溫度的提高及養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長，尤其是從1 150 ℃到1 200 ℃，貝利特和鈣鋁黃長石衍射峰減小，羥鈣石和水化硅(鋁)酸鈣衍射峰增強(qiáng)，表明貝利特和鈣鋁黃長石均發(fā)生了水化反應(yīng)，生成更多的水化產(chǎn)物。鈣鋁黃長石本身水化活性較弱，但能夠和水泥水化生成的Ca(OH)2反應(yīng)生成C-A-S-H凝膠，從而增加試樣強(qiáng)度[16-18]。因此，污泥灰的水化過程可以描述為，復(fù)合污泥灰中的CaO, SiO2和Al2O3通過熔融反應(yīng)生成活性礦物即貝利特和鈣鋁黃長石，貝利特直接水化生成Ca(OH)2和凝膠相，鈣鋁黃長石與水泥水化生成的Ca(OH)2反應(yīng)生成凝膠相，從而提高了試樣強(qiáng)度。

2.4 FTIR分析

圖4為不同溫度下煅燒復(fù)合污泥灰及污泥灰-水泥水化產(chǎn)物的FTIR譜。由析圖4可知，420～524 cm-1位置吸收峰表征C2S中Si-O的彎曲振動，1 637～1 655 cm-1和3 422～3 448 cm-1表征水化產(chǎn)物結(jié)合水的彎曲振動[19]，隨著煅燒溫度的升高，420～524 cm-1位置吸收峰強(qiáng)度逐漸減小，而1 637～1 655 cm-1和3 422～3 448 cm-1處吸收峰略有增強(qiáng)，表明污泥灰中有更多C2S生成并發(fā)生水化反應(yīng)。920～925 cm-1和973～996 cm-1分別對應(yīng)于C3S的不對稱拉伸振動以及C-S-H凝膠中ν(Si-O)Q2的非對稱伸縮振動[20]，隨著煅燒溫度的升高以及養(yǎng)護(hù)齡期的增長，波峰位置從920 cm-1向高波數(shù)996 cm-1移動，表明水泥中C3S水化程度增加，凝膠產(chǎn)物中硅氧四面體聚合度不斷提高，這可能是由于復(fù)合污泥灰中鈣鋁黃長石的火山灰反應(yīng)消耗了Ca(OH)2，從而加速了C3S的水化，并提高了膠凝體系的水化程度。1 421 cm-1和2 360 cm-1處的吸收峰是由空氣中的CO2和膠凝體系堿性溶液反應(yīng)生成碳酸鹽引起。3 d齡期試樣中1 093 cm-1和1 114 cm-1位置吸收峰歸屬于C-A-S-H凝膠[21]，C-A-S-H凝膠的生成是由于復(fù)合污泥灰在早期參與了水化反應(yīng)，隨著煅燒溫度的增加，吸收峰位置向高波數(shù)遷移，表明C-A-S-H凝膠的聚合度不斷增大，這也是高溫煅燒污泥灰的摻入有利于提高膠凝體系強(qiáng)度的原因。

圖4 復(fù)合污泥灰-水泥水化產(chǎn)物FTIR譜 Fig.4 FTIR patterns of composite sludge ash-cement hydration products

2.5 養(yǎng)護(hù)溫度對膠凝體系微觀形貌的影響

圖5為D1和 B2(K6)試樣SEM和EDS分析圖，由圖5(a)可以看出D1組試樣表面散落有大量不規(guī)則小顆粒，可能為未水化的污泥灰顆粒，顆粒間的粘結(jié)并不牢固，結(jié)構(gòu)松散，整體水化程度較低。相比之下圖5(c)中B2試樣水化更加充分，顆粒間相互粘結(jié)，并有片狀Ca(OH)2晶體填充與孔隙中，結(jié)構(gòu)更為密實(shí)，通過對A點(diǎn)的EDS分析(見圖5(e))可知其成分為Ca、Si、O、Al和Fe，結(jié)合XRD分析結(jié)果，推斷其為C-A(Fe)-S-H，由于C-A(Fe)-S-H主要由污泥灰水化生成，說明在早期污泥灰已經(jīng)參與了水化反應(yīng)。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，D1試樣不斷水化，結(jié)構(gòu)變得緊湊(見圖5(b))，出現(xiàn)了薄片狀Ca(OH)2晶體，如圖5(f)所示，對B點(diǎn)進(jìn)行EDS分析可知，其主要成分同樣含有Ca、Si、O、Al和Fe，但Al和Fe含量分別只有1.56%和0.53%，相比A點(diǎn)小的多，其成分主要以水泥熟料水化生成的C-S-H凝膠為主，說明D1試樣中的污泥灰即使在水化后期，也較少參與水化反應(yīng)，這也是B2試樣強(qiáng)度高于D1試樣的原因。圖5(d)中，B2試樣在養(yǎng)護(hù)28 d后，結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)育成一個(gè)密實(shí)的整體，具有較高的抗壓強(qiáng)度。

圖5 膠凝體系微觀形貌及能譜分析Fig.5 Microstructure and EDS analysis of cementitious system

3 結(jié) 論

(1)復(fù)合煅燒可有效提高污泥灰的活性，隨著生活污泥灰摻量的增加，復(fù)合污泥灰-水泥試樣需水量減小，凝結(jié)時(shí)間縮短，抗壓強(qiáng)度得以提高，當(dāng)造紙污泥灰：生活污泥灰=79∶21時(shí)，其3 d和28 d強(qiáng)度分別比煅燒后混合的污泥灰試樣高出258.3%、54.3%，可作為污泥灰的最佳配比。

(2)煅燒復(fù)合污泥灰的主要活性礦物為貝利特和鈣鋁黃長石，隨著溫度的升高，活性礦物生成量增大，污泥灰-水泥試樣強(qiáng)度不斷提高，考慮到節(jié)約能耗，煅燒溫度取1 200 ℃最為合理。為滿足充填材料的強(qiáng)度要求，復(fù)合污泥灰摻量以不宜超過40%。

(3)相比分別煅燒后混合的污泥灰試樣，復(fù)合煅燒污泥灰更多參與了膠凝體系早期的水化反應(yīng)，生成以Ca(OH)2和C-A(Fe)-S-H凝膠為主的水化產(chǎn)物，片狀的Ca(OH)2填充于凝膠孔隙中，形成致密的整體，提高了試樣的抗壓強(qiáng)度。