郭照恒，楊 文，祝小靚，程寶軍，李 爽

(中建西部建設(shè)建材科學(xué)研究院有限公司，成都 610221)

0 引 言

煤炭是中國(guó)能源的重要組成部分之一[1-2]，煤的燃燒會(huì)產(chǎn)生大量二氧化碳，造成溫室效應(yīng)，產(chǎn)生的大量煙塵、SO3也會(huì)造成環(huán)境污染。為了保護(hù)環(huán)境[3]，煤氣化是煤炭清潔利用的主要有效手段之一[4-5]。煤氣化過(guò)程中，大約會(huì)殘留15%～20%的煤氣化渣，其大量堆放會(huì)占用大量的土地，同時(shí)也會(huì)造成土壤、水資源等環(huán)境的污染[6]。煤氣化渣綜合利用是煤氣化、煤間接液化工藝的重要一環(huán)，是煤炭清潔利用技術(shù)的重要組成部分[7-8]。

煤氣化渣中含有大量的SiO2、Al2O3等，具有一定的火山灰反應(yīng)活性，其在建材領(lǐng)域的資源化利用受到許多學(xué)者的關(guān)注。劉開(kāi)平等[9]將煤氣化渣應(yīng)用于混凝土，結(jié)果表明，摻加煤氣化渣的混凝土的抗壓強(qiáng)度遠(yuǎn)高于基準(zhǔn)混凝土，且隨著齡期延長(zhǎng)，后期強(qiáng)度持續(xù)上升，同時(shí)發(fā)現(xiàn)摻煤氣化渣有利于減小混凝土干縮率。Chen等[10]以煤氣化渣和鋼渣為原料，合成了具有極高物理強(qiáng)度的新型地聚合物。杭美艷等[11]通過(guò)復(fù)合激發(fā)劑對(duì)煤氣化渣進(jìn)行活性激發(fā)，結(jié)果表明活性激發(fā)后的煤氣化渣水化產(chǎn)物中生成了大量的六方柱狀氫氧化鈣(CH)晶體，強(qiáng)度激發(fā)明顯。Li等[12]通過(guò)研究證實(shí)，煤氣化渣與水泥之間存在相互作用，煤氣化渣中豐富的活性礦物相有利于膠凝反應(yīng)，提高砂漿強(qiáng)度。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)CaO可有效活化煤氣化渣中的SiO2和Al2O3礦物相，形成水化產(chǎn)物。

本文對(duì)不同比表面積的煤氣化渣進(jìn)行了研究，通過(guò)對(duì)其理化性能、活性、力學(xué)性能的研究，并且和常用的S95礦粉和I級(jí)粉煤灰進(jìn)行對(duì)比，探究其作為水泥基材料礦物摻合料的可行性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所使用的水泥為四川峨勝水泥股份有限公司生產(chǎn)的P·O 42.5水泥，砂為ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，采購(gòu)自中國(guó)建材總院。I級(jí)粉煤灰(FA)和S95礦粉(GGBS)均來(lái)自四川省宜賓市。選用的煤氣化渣(M)來(lái)自山西某企業(yè)。煤氣化渣、礦粉、粉煤灰和水泥的主要化學(xué)成分如表1所示，可以看出煤氣化渣較S95礦粉含有較多的SiO2和Al2O3，但是低于I級(jí)粉煤灰。同時(shí)，煤氣化渣的CaO含量低于S95礦粉，高于I級(jí)粉煤灰。

表1 原料主要成分Table 1 Main composition of raw materials

實(shí)驗(yàn)用S95礦粉、粉煤灰和水泥的比表面積如表2所示，比表面積測(cè)試依據(jù)GB/T 8074—2008《水泥比表面積測(cè)定方法-勃氏法》。

表2 原料比表面積Table 2 Specific surface area of raw materials

對(duì)煤氣化渣的需水量、安定性以及游離氧化鈣等進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》，測(cè)試結(jié)果如表3所示，各項(xiàng)性能指標(biāo)均符合標(biāo)準(zhǔn)。

表3 煤氣化渣理化性能Table 3 Physical and chemical properties of coal gasification slag

1.2 試樣制備

實(shí)驗(yàn)配比如表4所示，砂漿制備方法依據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》，膠砂比例為1∶3，水膠比為0.5。實(shí)驗(yàn)研究了粉磨時(shí)間為40 min、50 min、60 min和120 min的煤氣化渣活性以及不同摻量下的力學(xué)性能，并和常用的S95礦粉和I級(jí)粉煤灰進(jìn)行對(duì)比。

1.3 結(jié)構(gòu)表征方法

采用無(wú)錫建議儀器機(jī)械有限公司的勃氏比表面積儀測(cè)量磨細(xì)煤氣化渣的比表面積；采用珠海市歐美克儀器有限公司的TopSizer激光粒度分析儀對(duì)磨細(xì)煤氣化渣的粒度分布進(jìn)行干法測(cè)試；采用卡爾蔡司(上海)管理有限公司的掃描電鏡觀測(cè)微觀形貌；采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的X射線衍射儀對(duì)煤氣化渣物相進(jìn)行定性分析，掃描速度為0.01(°)/s。

表4 砂漿配合比Table 4 Proportion of cement mortar

1.4 力學(xué)性能評(píng)價(jià)方法

砂漿強(qiáng)度試驗(yàn)按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》進(jìn)行，采用無(wú)錫建儀儀器機(jī)械有限公司生產(chǎn)的TYE-300D型水泥膠砂抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)對(duì)水泥砂漿的抗折和抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試；強(qiáng)度活性指數(shù)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》進(jìn)行計(jì)算評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤氣化渣基本性能

圖1 不同粉磨時(shí)間煤氣化渣和比表面積關(guān)系Fig.1 Specific surface area of coal gasification slag with different grinding time

通過(guò)勃氏比表面積儀測(cè)試得到的不同粉磨時(shí)間的煤氣化渣比表面積如圖1所示，可以看出，比表面積隨著粉磨時(shí)間的增大而增大，至60 min后，比表面積增大的幅度變緩。粉磨70 min至120 min的煤氣化渣比表面積相差不大，超過(guò)110 min后由于粉體團(tuán)聚，比表面積出現(xiàn)了降低的現(xiàn)象，這可能是因?yàn)榉勰ミ^(guò)程中機(jī)械熱作用導(dǎo)致細(xì)小顆粒產(chǎn)生“熱團(tuán)聚”，比表面積增大[13]。

采用掃描電鏡對(duì)不同粉磨時(shí)間的煤氣化渣微觀形貌進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試前樣品預(yù)先進(jìn)行抽真空噴金處理，結(jié)果如圖2所示，從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)物理粉磨之后，煤氣化渣粉體顆粒變小，呈現(xiàn)棱角分明的不規(guī)則體，且表面較密實(shí)、平滑。

通過(guò)激光粒度儀測(cè)試得到不同粉磨時(shí)間煤氣化渣粒度分布結(jié)果如圖3所示，從圖中可以看出，隨著粉磨時(shí)間的增加，煤氣化渣粒徑減小，粒度分布基本保持一致。

圖2 不同粉磨時(shí)間煤氣化渣SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of coal gasification slag with different grinding time

通過(guò)X射線衍射儀對(duì)煤氣化渣的物相進(jìn)行測(cè)試，原料首先用瑪瑙研缽研磨至全部過(guò)200目(75 μm)篩，所得XRD譜如圖4所示，從圖中可以看出，在20°～30°之間，衍射峰有明顯凸起的“饅頭”狀峰結(jié)構(gòu)，說(shuō)明煤氣化渣中含有較多的非晶體。

圖3 不同粉磨時(shí)間煤氣化渣粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of coal gasification slag with different grinding time

圖4 煤氣化渣XRD譜Fig.4 XRD patterns of coal gasification slag

2.2 不同粉磨時(shí)間煤氣化渣活性

圖5 不同粉磨時(shí)間煤氣化渣和礦粉、粉煤灰 的活性Fig.5 Activity of coal gasification slag, granulated blast furnace slag and fly ash at different grinding time

不同粉磨時(shí)間煤氣化渣和S95礦粉、粉煤灰活性如圖5所示。由圖中可以看出，粉磨60 min煤氣化渣的活性最高，隨著粉磨時(shí)間增至120 min，活性出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，主要原因可能是隨著顆粒比表面積增大，煤氣化渣在水泥中的分散效果降低，煤氣化渣顆粒之間在攪拌過(guò)程中產(chǎn)生團(tuán)聚，降低了其在水化過(guò)程中的水化程度和反應(yīng)速率，同時(shí)，團(tuán)聚體和水化產(chǎn)物界面結(jié)合處的力學(xué)性能較低，表現(xiàn)為活性降低[14-15]。粉磨60 min的煤氣化渣活性最高，為108%，其活性大于S95礦粉和I級(jí)粉煤灰。這可能和煤氣化渣具有較大含量的SiO2和非晶體(見(jiàn)圖4)有關(guān)，這些非晶體能夠與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)，表現(xiàn)為較高的活性。同時(shí)粉體填充效應(yīng)對(duì)活性提高也具有一定的作用。粉磨50 min的煤氣化渣雖然比表面積較小(389 m2/kg)，但是其活性高于I級(jí)粉煤灰。

2.3 摻加不同粉磨時(shí)間/摻量煤氣化渣砂漿的強(qiáng)度

摻加不同粉磨時(shí)間以及不同摻量煤氣化渣的砂漿的抗折強(qiáng)度如圖6所示，從圖中可以看出，對(duì)于養(yǎng)護(hù)3 d的試樣，隨著不同粉磨時(shí)間煤氣化渣摻量的增加，強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)槊簹饣鼡搅吭黾?，在一定程度上降低了水泥的含量，水化所產(chǎn)生的凝膠性物質(zhì)減少，強(qiáng)度下降。在不同摻量下，齡期7 d和28 d時(shí)，M60試樣均表現(xiàn)出高的抗折強(qiáng)度，這和其具有較高的活性有一定關(guān)系(見(jiàn)圖5)，就20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)摻量而言，3 d強(qiáng)度達(dá)到6.6 MPa，遠(yuǎn)高于對(duì)照組的5.7 MPa。這表明其在水化早期能夠參與水泥水化，一方面替代部分水泥，起到稀釋作用，為水泥的水化提供足夠的空間；另一方面其含有的活性物質(zhì)參與水化，形成較多的水化產(chǎn)物，強(qiáng)度較高。隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間增至7 d，可以看到，M60試樣在20%和30%的摻量呈現(xiàn)出較高強(qiáng)度(分別為6.5 MPa和6.8 MPa)，M120試樣在20%摻量呈現(xiàn)出較高強(qiáng)度，為7.0 MPa，都高于對(duì)照組試樣的6.0 MPa。這是因?yàn)殡S著養(yǎng)護(hù)時(shí)間增加，煤氣化渣中的活性物質(zhì)逐漸和水化產(chǎn)物氫氧化鈣等反應(yīng)，其強(qiáng)度持續(xù)增加。不同粉磨時(shí)間以及不同摻量的煤氣化渣呈現(xiàn)出的強(qiáng)度不同，這和其活性以及在水泥水化體系中的分散情況具有一定關(guān)系[14-15]。M60試樣在20%摻量下強(qiáng)度低于M120試樣，但是摻量增加至30%和40%時(shí)，強(qiáng)度高于M120試樣，這說(shuō)明隨著摻量增加，比表面積較大的粉體在拌和過(guò)程中分散效果變差，導(dǎo)致活性降低(如圖5所示)，強(qiáng)度降低。摻量增加至50%時(shí)，M60強(qiáng)度再次低于M120，這可能是兩種粉體在這種摻量水平下都發(fā)生團(tuán)聚，較細(xì)的粉體能夠填充較小的孔隙，表現(xiàn)為高強(qiáng)度。

圖6 摻加不同粉磨時(shí)間煤氣化渣砂漿的抗折強(qiáng)度Fig.6 Flexural strength of mortar adding coal gasification slag with different grinding time

養(yǎng)護(hù)時(shí)間增加至28 d時(shí)，不同粉磨時(shí)間的煤氣化渣在20%、30%和40%摻量下，其抗折強(qiáng)度均遠(yuǎn)大于對(duì)照組試樣。其中對(duì)于20%摻量，強(qiáng)度提高率為22.2%～40.3%，對(duì)于30%摻量，強(qiáng)度提高率為19.4%～47.2%，對(duì)于40%摻量，強(qiáng)度提高率為18.1%～33.3%，M60組試樣抗折強(qiáng)度提高率最高。隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間增加，抗折強(qiáng)度顯著提高，是由于煤氣化渣中的活性成分隨齡期增長(zhǎng)，逐漸與水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣(CH)進(jìn)行反應(yīng)，生成較多的C-S-H凝膠，密實(shí)砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)；另一方面，未水化顆粒填充在水化結(jié)構(gòu)的孔隙中，進(jìn)一步密實(shí)結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)為強(qiáng)度顯著提高。不同粉磨時(shí)間的煤氣化渣摻量達(dá)到50%時(shí)抗折強(qiáng)度下降明顯，主要原因是隨著水泥取代量的進(jìn)一步增加，水化產(chǎn)物減少，導(dǎo)致水泥抗折強(qiáng)度降低。

摻加不同粉磨時(shí)間以及不同摻量的煤氣化渣砂漿的抗壓強(qiáng)度如圖7所示，可以看出，在不同齡期，不同粉磨時(shí)間的煤氣化渣砂漿抗壓強(qiáng)度隨著煤氣化渣摻量的增加而下降，與抗折強(qiáng)度具有一致的規(guī)律性。對(duì)于養(yǎng)護(hù)3 d的砂漿試樣，在20%、30%和40%摻量下，M60試樣表現(xiàn)出較高的抗壓強(qiáng)度，分別為30.1 MPa、27.9 MPa和25.1 MPa，這是因?yàn)榉勰?0 min的煤氣化渣中具有較大含量的SiO2和非晶體(如圖4所示)，這些非晶體能夠與水泥水化后的水化產(chǎn)物反應(yīng)，對(duì)活性提高具有一定的作用，因此表現(xiàn)為較高強(qiáng)度。對(duì)于M120試樣，其強(qiáng)度低于M60試樣，這可能是因?yàn)榉勰?20 min的煤氣化渣顆粒比表面積大，在水泥中顆粒團(tuán)聚影響了其活性。當(dāng)煤氣化渣摻量達(dá)到50%時(shí)，M50試樣抗壓強(qiáng)度為19.9 MPa，相對(duì)于M60和M120試樣呈現(xiàn)出較高的強(qiáng)度，這是因?yàn)镸50中的煤氣化渣比表面積小，在大摻量下顆粒分散較好，表現(xiàn)為高的抗壓強(qiáng)度。而對(duì)于M60和M120，煤氣化渣比表面積較大，隨著摻量增大，顆粒團(tuán)聚的可能性增加，影響早期強(qiáng)度發(fā)展。養(yǎng)護(hù)時(shí)間至7 d時(shí)，在20%、30%和40%摻量下，M60試樣依舊表現(xiàn)出較高的抗壓強(qiáng)度，摻量20%時(shí)的強(qiáng)度為36.3 MPa，高于對(duì)照組的35.9 MPa。摻量為50%時(shí)，M120組試樣強(qiáng)度最高，這可能是因?yàn)樵谠摀搅克较?，很大一部分粉體僅僅只是起填充作用，較細(xì)的粉體能夠填充較小的孔隙，表現(xiàn)為高強(qiáng)度。當(dāng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間達(dá)到28 d時(shí)，M60組摻量為20%、30%和40%的砂漿試樣以及M120組摻量為20%的砂漿試樣的強(qiáng)度均高于對(duì)照組。M60組在20%、30%和40%摻量下抗壓強(qiáng)度分別提高13.4%、7.9%和6.7%，提升作用最佳。

圖7 摻加不同粉磨時(shí)間煤氣化渣砂漿的抗壓強(qiáng)度Fig.7 Compressive strength of mortar adding coal gasification slag with different grinding time

通過(guò)對(duì)抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)煤氣化渣能夠顯著提升水泥砂漿的后期強(qiáng)度，其中在20%、30%和40%的摻量下，粉磨60 min的煤氣化渣均表現(xiàn)為較好的提升作用。比表面積過(guò)大會(huì)引起煤氣化渣顆粒在水泥基材料體系中的團(tuán)聚，影響其強(qiáng)度。同時(shí)煤氣化渣對(duì)抗折強(qiáng)度的提高率大于抗壓強(qiáng)度，可以認(rèn)為煤氣化渣在20%～30%的摻量下能夠改變水泥砂漿水化產(chǎn)物的性質(zhì)，提高水泥砂漿的柔韌性。

2.4 不同粉磨時(shí)間煤氣化渣和常用礦物摻合料比較

將煤氣化渣和常用的礦物摻合料S95礦粉、I級(jí)粉煤灰進(jìn)行比較，根據(jù)比表面積選用粉磨時(shí)間分別為40 min、50 min和60 min的煤氣化渣。摻加不同摻量的礦粉、粉煤灰和不同粉磨時(shí)間煤氣化渣砂漿的抗折、抗壓強(qiáng)度如見(jiàn)圖8和圖9所示。對(duì)于抗折強(qiáng)度(圖8)，摻量為20%時(shí)，3 d齡期M60組試樣的強(qiáng)度最高，為6.5 MPa，高于對(duì)照組、GGBS和FA組試樣。7 d齡期時(shí)，M50、M60組試樣的強(qiáng)度也高于對(duì)照組、GGBS和FA組試樣，齡期至28 d時(shí)，摻加煤氣化渣試樣的抗折強(qiáng)度均高于摻加GGBS和FA的砂漿試樣。當(dāng)摻量為30%時(shí)，在齡期3 d和7 d時(shí)，摻加煤氣化渣試樣強(qiáng)度高于FA組，齡期至28 d時(shí)，M60組試樣的抗折強(qiáng)度高達(dá)10.6 MPa，分別比對(duì)照組、GGBS和FA組試樣高47.2%、3.1%和46.4%。摻量達(dá)到40%時(shí)，表現(xiàn)為與摻量30%時(shí)相同的趨勢(shì)。摻加煤氣化渣的砂漿試樣的強(qiáng)度高于摻加GGBS和FA的，這是因?yàn)槊簹饣泻休^高含量的SiO2和相當(dāng)含量的CaO，XRD結(jié)果也表明其具有大量的非晶態(tài)物質(zhì)，在活性上表現(xiàn)為高于GGBS和FA，在水泥砂漿中和水泥水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，生成C-S-H凝膠，提高后期強(qiáng)度。

對(duì)于水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度(見(jiàn)圖9)，可以看出，摻加煤氣化渣的砂漿試樣強(qiáng)度均高于摻加I級(jí)粉煤灰的砂漿試樣。摻量為20%時(shí)，M60組試樣的強(qiáng)度最高，不同齡期均高于GGBS和FA試樣。摻量為30%時(shí)，表現(xiàn)出和20%摻量時(shí)相同的變化趨勢(shì)。當(dāng)摻量增加至40%，在齡期3 d時(shí)，M60組強(qiáng)度高于GGBS組，但是齡期至7 d時(shí)，其強(qiáng)度反而低于GGBS組，齡期達(dá)到28 d時(shí)，M60組試樣強(qiáng)度達(dá)到最高，且比對(duì)照組組高6.7%，主要原因可能是M60(503 m2/kg)組中煤氣化渣的比表面積較GGBS(439 m2/kg)要大，早期粉體填充作用明顯，隨著齡期增長(zhǎng)至7 d，由于礦粉中的玻璃體含量較高，其活性在水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2的作用下得到激發(fā)，但由于煤氣化渣中的SiO2含量比礦粉高，在后期與水泥的水化產(chǎn)物反應(yīng)更為充分，從而對(duì)后期強(qiáng)度提高更明顯。

圖8 摻加礦粉、粉煤灰和不同粉磨時(shí)間煤氣化渣砂漿的抗折強(qiáng)度Fig.8 Flexural strength of mortar adding GGBS, FA and coal gasification slag with different grinding time

圖9 摻加礦粉、粉煤灰和不同粉磨時(shí)間煤氣化渣砂漿的抗壓強(qiáng)度Fig.9 Compressive strength of mortar adding GGBS, FA and coal gasification slag with different grinding time

通過(guò)對(duì)摻加煤氣化渣和常用S95礦粉、I級(jí)粉煤灰摻合料的水泥砂漿性能比較，發(fā)現(xiàn)煤氣化渣能夠有效提高水泥砂漿的強(qiáng)度，其效果優(yōu)于粉煤灰。同時(shí)后期強(qiáng)度遠(yuǎn)優(yōu)于S95礦粉。煤氣化渣表現(xiàn)為較好的性能是因?yàn)槠渚哂休^多的非晶態(tài)物質(zhì)，同時(shí)含有大量的活性物質(zhì)。粉磨至一定比表面積的煤氣化渣能夠有效改善水泥基材料的力學(xué)性能，在水化后期能夠明顯提高水泥砂漿的強(qiáng)度。由此可以證實(shí)，煤氣化渣經(jīng)過(guò)一定的工藝處理后，能夠作為新型摻和料來(lái)使用。

3 結(jié) 論

(1)煤氣化渣本身含有大量的非晶態(tài)物質(zhì)，粉磨后煤氣化渣活性高于I級(jí)粉煤灰，其中比表面積為503 m2/kg的煤氣化渣在同摻量下強(qiáng)度高于S95礦粉，具有作為礦物摻和料使用的潛能；

(2)煤氣化渣能夠顯著提升水泥砂漿的后期強(qiáng)度，在20%～40%的摻量下，比表面積為503 m2/kg的煤氣化渣均表現(xiàn)出對(duì)強(qiáng)度較好的提升作用，最高提升幅度可達(dá)47.2%；

(3)煤氣化渣對(duì)抗折強(qiáng)度的提高率大于抗壓強(qiáng)度，其在20%～30%的摻量下能夠改變水泥砂漿水化產(chǎn)物的性質(zhì)，提高水泥砂漿的柔韌性；

(4)煤氣化渣在活性以及力學(xué)性能方面與粉煤灰和礦粉相比較為優(yōu)異，同時(shí)其能夠改善水泥基材料的柔韌性，研究成果將對(duì)推動(dòng)煤氣化渣作為混凝土新型摻合料的應(yīng)用提供依據(jù)。