張紹奇，郭榮鑫，林志偉，馮 焱，吳一晨

(昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，云南省土木工程防災(zāi)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650500)

0 引 言

半水硫酸鈣(Calcium Sulfate Hemihydrate，HH)晶須是指平均長(zhǎng)度30～280 μm，平均直徑0.3～6 μm，平均長(zhǎng)徑比33.3～100的針狀纖維晶須[1]，具有高強(qiáng)度和高模量等特征[2]，是一種良好的增強(qiáng)增韌材料，被廣泛應(yīng)用于橡膠、造紙、摩擦材料及醫(yī)藥等高端領(lǐng)域[3-4]。工業(yè)副產(chǎn)石膏是指工業(yè)生產(chǎn)中因化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的以二水硫酸鈣(Calcium Sulfate Dihydrate,DH)為主要成分的固體廢棄物，如磷石膏(Phosphogypsum,PG)、脫硫石膏(Fuel Gas Desulfurization Gypsum,FGD)和鈦石膏等。目前，我國(guó)工業(yè)副產(chǎn)石膏全國(guó)累計(jì)堆存量已超過(guò)5億t，利用率不足40%，其余60%以上被簡(jiǎn)單填埋堆放[5]，破壞生態(tài)，浪費(fèi)資源，引發(fā)社會(huì)關(guān)注。以工業(yè)副產(chǎn)石膏為原料制備HH晶須可以消納固廢，節(jié)約天然石膏資源，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，一直是眾多學(xué)者的研究熱點(diǎn)。

1 工業(yè)副產(chǎn)石膏中雜質(zhì)對(duì)制備HH晶須的影響

表1為部分學(xué)者所著文獻(xiàn)中工業(yè)副產(chǎn)石膏的化學(xué)組分。可以看出，工業(yè)副產(chǎn)石膏主要成分均為硫酸鈣，同時(shí)含有鐵、硅、鋁、鎂、磷、氟及有機(jī)物等雜質(zhì)，且不同種類(lèi)、不同地域及不同學(xué)者所用工業(yè)副產(chǎn)石膏化學(xué)組成差異性較大。其中FGD硫酸鈣含量最高，約為72%～79%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)；其次為PG，約為64%～75%；鈦石膏中硫酸鈣含量最低，約為56%～68%。此外，PG中氟、磷及硅的含量較大，F(xiàn)GD中硅的含量較大，鈦石膏中鐵和硅的含量較大。

表1 部分學(xué)者所著文獻(xiàn)中工業(yè)副產(chǎn)石膏的化學(xué)組分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of industrial by-product gypsum in some scholars’ literatures (mass fraction) /%

當(dāng)前的研究表明，雜質(zhì)的種類(lèi)與含量對(duì)HH晶須的長(zhǎng)徑比和直徑等的影響規(guī)律不同[17]。楊林等[18]以PG為原料制備HH晶須，當(dāng)H3PO4摻量由0%增加至2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，HH晶須由短棒狀變?yōu)槠瑺?。Mao等[19]研究表明，Al3+(AlCl3·6H2O)、Fe3+(FeCl3)對(duì)HH晶須的影響較大，當(dāng)Al3+≤22.9 mmol/L或Fe3+≤1.90 mmol/L時(shí)，隨Al3+、Fe3+濃度的增大,HH晶須長(zhǎng)徑比分別降低約72%和38%；當(dāng)Al3+≥26.7 mmol/L或Fe3+≥2.67 mmol/L時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)DH，且隨離子濃度的增大，產(chǎn)物中DH的比例增大，當(dāng)Fe3+濃度為19.0 mmol/L時(shí)，產(chǎn)物中的DH約為97%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。但當(dāng)鋁、鐵雜質(zhì)以硫酸鹽的形式引入時(shí)[20]，當(dāng)Al3+<1 mmol/L(Al2(SO4)3·18 H2O)時(shí)，Al3+對(duì)HH晶須基本沒(méi)有影響，其長(zhǎng)徑比維持在80～90，隨Al3+增至20 mmol/L時(shí)，HH晶須長(zhǎng)徑比降低約86%；當(dāng)Fe3+(Fe2(SO4)3)的濃度從0 mmol/L增長(zhǎng)到10 mmol/L時(shí)，晶體的平均長(zhǎng)徑比降低，當(dāng)Fe3+濃度為10 mmol/L時(shí)，平均晶體長(zhǎng)度為66.8 μm，長(zhǎng)徑比降低約26%[20]。當(dāng)HF摻量由0%增加至0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，HH晶須長(zhǎng)徑比降低42%；當(dāng)有機(jī)物摻量由0%增加至1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，HH晶須長(zhǎng)徑比降低75%[8]。由此可知，磷、鋁、鐵、氟及有機(jī)物雜質(zhì)的影響較大，當(dāng)磷、鋁和鐵含量超過(guò)某一限量值后可以直接抑制HH晶須的形成，即使鋁、鐵雜質(zhì)離子引入的方式不同，其都會(huì)對(duì)HH晶須的長(zhǎng)徑比產(chǎn)生較大影響。

研究表明[19]，當(dāng)Na+(NaCl)或K+(KCl)濃度較低時(shí)(Na+<152 mmol/L或K+<11.4 mmol/L)，HH晶須的平均直徑隨其離子濃度的增加而增大，長(zhǎng)徑比降低39%，隨著離子濃度的進(jìn)一步增加，平均直徑也進(jìn)一步增大；當(dāng)Mg2+(MgCl2·6H2O)濃度由0 mmol/L增大至3.81 mmol/L時(shí)，HH晶須尺寸不斷增大，但長(zhǎng)徑比降低31%；但當(dāng)Mg2+濃度由7.62 mmol/L增加至38.1 mmol/L時(shí)，HH晶須的尺寸及長(zhǎng)徑比基本沒(méi)有變化，其長(zhǎng)徑比維持在70左右；Cu2+(CuCl2·2H2O)與Mg2+對(duì)HH晶須的影響規(guī)律基本相同。在鈉、鎂雜質(zhì)以硫酸鹽形式引入的情況下[20]，當(dāng)Na+≤40 mmol/L(Na2SO4)或Mg2+≤8 mmol/L(MgSO4)時(shí)，其對(duì)HH晶須基本沒(méi)有影響，晶須長(zhǎng)徑比維持在80～90；當(dāng)Mg2+增至20 mmol/L時(shí)，HH晶須長(zhǎng)徑比降低約22%。因此說(shuō)明鈉、鎂雜質(zhì)離子的引入方式對(duì)HH晶須存在一定影響，這可能與離子的鹽效應(yīng)與同離子效應(yīng)有關(guān)。此外，有毒重金屬Pb2+對(duì)HH晶須影響的研究結(jié)果表明，當(dāng)Pb2+濃度由零增至1 500 mg/L時(shí)，HH晶須長(zhǎng)徑比降低16%[21]。Fu等[22]的研究表明，SiO2的摻量由0 mmol/L增加到8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，制備的HH晶須長(zhǎng)徑比幾乎不變，影響最小，這可能與它本身具有的惰性有關(guān)。由此可知，隨著鈉、鉀、鎂及銅等雜質(zhì)含量的增加，HH晶須長(zhǎng)徑比減小，但減小幅度小于磷、鋁、鐵、氟及有機(jī)物雜質(zhì)使HH晶須長(zhǎng)徑比減小的幅度。SiO2對(duì)HH晶須的影響最小。

2 工業(yè)副產(chǎn)石膏雜質(zhì)的預(yù)處理方法

目前，工業(yè)副產(chǎn)石膏中雜質(zhì)的預(yù)處理方法主要有水洗、石灰中和、煅燒、篩分以及球磨等。水洗法可用于去除工業(yè)副產(chǎn)石膏中的可溶磷、可溶氟以及有機(jī)物等。石灰中和法和煅燒法可用于去除工業(yè)副產(chǎn)石膏中的磷、氟等雜質(zhì)。篩分法主要利用工業(yè)副產(chǎn)石膏不同粒徑范圍顆粒中雜質(zhì)含量的差異，有針對(duì)性地去除某一粒徑范圍顆粒中的雜質(zhì)。球磨法主要通過(guò)球磨減小石膏顆粒粒徑，增大顆粒的比表面積，并不能實(shí)質(zhì)性地去除雜質(zhì)，因此球磨法主要作為輔助方法與其他方法相結(jié)合使用。研究表明，水洗預(yù)處理后，PG中可溶磷、可溶F-及有機(jī)物含量為0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)[8,23]，但共晶磷含量沒(méi)有變化[23]。此外，研究表明，水洗法處理后，PG中總磷含量降低19%，F(xiàn)-含量降低60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)[24]；石灰中和后，PG中可溶磷、可溶F-含量為0%[8,23]，但共晶磷和有機(jī)物含量不變[23]；石灰中和處理后800 ℃煅燒120 min，PG中可溶磷、可溶F-及有機(jī)物含量為0%，共晶磷含量降低90%；以篩分法去除粒徑在200 μm以上的PG顆粒后，PG中可溶磷、可溶F-和有機(jī)物含量分別降低約43%、26%和33%[23]。篩分除去300 μm 以上PG顆粒后，總磷含量降低8%，可溶F-含量降低26%[24]。篩分選取比表面積在350～400 m2/kg范圍內(nèi)的PG，篩分后可溶磷降低54%，可溶F-降低46%[8]。此外，柏光山等[8]的研究表明，水洗球磨法、石灰中和球磨法均能有效去除PG中的可溶磷、可溶F-；水洗球磨法能有效去除PG中的有機(jī)物；球磨后PG中的可溶磷、可溶F-和有機(jī)物含量沒(méi)有變化。且他以不同方法預(yù)處理后的PG制備HH晶須，并進(jìn)行了晶體微觀形貌的比對(duì)，結(jié)果證明水洗球磨法預(yù)處理效果最好，其次為水洗法，再次為石灰中和球磨法，效果最差的為球磨法。以上學(xué)者的研究表明，目前的預(yù)處理方法研究重點(diǎn)主要集中于去除磷、氟以及有機(jī)物上，其中水洗法和石灰中和法預(yù)處理效果較好，但對(duì)于工業(yè)副產(chǎn)石膏制備HH晶須影響較大的鋁、鐵等雜質(zhì)的預(yù)處理研究較少。以某一種或兩種結(jié)合的預(yù)處理方法雖可以有效去除或降低工業(yè)副產(chǎn)石膏中的一種或幾種雜質(zhì)，但難以同時(shí)去除全部有害雜質(zhì)。而且不同預(yù)處理方法都伴隨有相應(yīng)的弊端，如水洗法存在浪費(fèi)水資源、易污染環(huán)境的問(wèn)題，煅燒法和球磨法存在能耗較高的問(wèn)題。

3 HH晶須的制備方法

目前以工業(yè)副產(chǎn)石膏為原料制備HH晶須的方法主要有水熱法、常壓鹽溶液法、醇水法和微波輻照加熱法等，其中較常用的方法為水熱法和常壓鹽溶液法。不同方法的介紹如下：

(1)水熱法。水熱法是較早用于制備HH晶須的方法，其過(guò)程是高溫高壓下讓DH在水溶劑中溶解-重結(jié)晶為HH晶須。部分學(xué)者[25]以PG為原料，在壓力為0.3 MPa下反應(yīng)30 min制備出直徑為1 μm，長(zhǎng)徑比為99.07的HH晶須。史培陽(yáng)等[26]以FGD為原料，在140 ℃下反應(yīng)120 min制備出長(zhǎng)徑比為82.57的HH晶須。此方法需要在較高溫度或壓強(qiáng)下完成，能耗較高，且對(duì)反應(yīng)裝置密閉性等方面的要求較高。

(2)常壓鹽溶液法。常壓鹽溶液法是在水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種制備HH晶須的方法，主要通過(guò)在水溶劑中加入一些鹽類(lèi)物質(zhì)組成電解質(zhì)溶液，使水的活度降低，實(shí)現(xiàn)在常壓及較低溫度下HH晶須的制備[27]。研究發(fā)現(xiàn)，以FGD為原料，在w(CaCl2)=5%、w(H2SO4)=0.8%的鹽溶液中，在常壓及102 ℃等條件下，反應(yīng)360 min可制備出直徑為236 μm，長(zhǎng)徑比為95的HH晶須[11]；在MgCl2加入量為0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，H2SO4與水的體積比為1.0%的條件下，反應(yīng)240 min可制備出長(zhǎng)徑比為10～80的HH晶須[28]；在H2SO4-NaCl-H2O鹽溶液中，反應(yīng)60 min可制備出直徑為3～5 μm，長(zhǎng)度為200～600 μm的HH晶須[29]。Yang等[30]在3%K2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液中反應(yīng)60 min，制備出直徑為1～5 μm，長(zhǎng)徑比為50～80的HH晶須。目前，常壓鹽溶液法雖不需要在高壓設(shè)備下進(jìn)行，但制備工藝較復(fù)雜，過(guò)程難控制，且鹽類(lèi)主要選取氯鹽與硫酸鹽，對(duì)反應(yīng)設(shè)備會(huì)產(chǎn)生較大的腐蝕性。

圖1 丙三醇水溶液中DH制備HH的相變圖[36]Fig.1 Phase transition diagram of DH preparation HH in propanol water solution[36]

(3)醇水法。近幾年研究發(fā)現(xiàn)，在水溶劑中加入一定比例的醇組成非電解質(zhì)反應(yīng)溶劑，可實(shí)現(xiàn)較低溫度下DH向HH的脫水轉(zhuǎn)化。目前常用的醇類(lèi)有丙三醇、乙二醇、甲醇以及乙醇等[31-34]。因丙三醇相對(duì)于其他醇類(lèi)具有毒性低、高生物相容性以及可操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[35]，不少學(xué)者選擇使用丙三醇。在丙三醇水溶液中，水活度是決定DH、HH和AH(無(wú)水硫酸鈣，Anhydrite)之間相變點(diǎn)的唯一因素。據(jù)此，Guan等[36]首次通過(guò)水活度法構(gòu)建并驗(yàn)證得出了DH在不同溫度(0～140 ℃)和丙三醇濃度(0%～50%，摩爾分?jǐn)?shù))條件下制備HH的相變圖(見(jiàn)圖1)。由圖1可知，隨著醇水溶液中醇含量的增加和反應(yīng)溫度的升高，DH向HH轉(zhuǎn)化的時(shí)間縮短。研究表明[3]，以PG為原料，反應(yīng)溫度105 ℃，在50%(體積分?jǐn)?shù))丙三醇溶液中反應(yīng)120 min可獲得長(zhǎng)徑比為40的HH晶須。以FGD為原料，在無(wú)水乙醇-丙三醇體系中制備出長(zhǎng)徑比為90的HH晶須，DH向HH轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%[34]。Guan等[37]以FGD為原料在丙三醇水溶液中制備出長(zhǎng)徑比為188.4的HH晶須，Teng等[38]制備出長(zhǎng)徑比約為200的HH晶須。醇的加入可以降低水的活度[36]，實(shí)現(xiàn)較低溫度下DH向HH的轉(zhuǎn)化，且反應(yīng)條件溫和。與常壓鹽溶液法相比，醇水法不引入其他金屬離子，可制備高純度HH晶須，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕或腐蝕較小，醇類(lèi)可循環(huán)再利用。

(4)微波輻照加熱法。微波輻照加熱法與油浴、水浴等常規(guī)加熱方法相比，具有加熱速度快、加熱均勻、熱量損失小，以及可降低反應(yīng)活化能、縮短反應(yīng)時(shí)間等優(yōu)點(diǎn)[39-40]。張啟航[41]以FGD為原料，分別在微波輻照及電熱恒溫加熱條件下，在純水溶液或15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CaCl2溶液或乙二醇溶液中制備HH晶須。試驗(yàn)表明，與電熱方式相比，微波輻照將DH向HH晶須轉(zhuǎn)化的反應(yīng)時(shí)間縮短了90%以上，且在微波輻照下，隨乙二醇濃度的增加，HH晶體不斷細(xì)化，長(zhǎng)徑比不斷增大，晶體結(jié)構(gòu)均勻完整，HH晶須長(zhǎng)徑比達(dá)40。研究發(fā)現(xiàn)[42]，以微波輻照為熱源，PG為原料，在醇水反應(yīng)體系中反應(yīng)40 min可制備出長(zhǎng)徑比約為39的HH晶須。以微波輻照取代常規(guī)加熱方式，可大幅縮短DH向HH晶須轉(zhuǎn)化的反應(yīng)時(shí)間，且在微波加熱醇水條件下也可實(shí)現(xiàn)較短時(shí)間內(nèi)HH晶須的制備。因此，微波輻照加熱是一種制備HH晶須的高效方法。

4 HH晶須晶型調(diào)控

為獲取大長(zhǎng)徑比的HH晶須，當(dāng)前主要是通過(guò)物理或化學(xué)方法來(lái)加快DH的溶解，縮短DH向HH轉(zhuǎn)化的時(shí)間，抑制HH晶須的徑向生長(zhǎng)，促進(jìn)縱向生長(zhǎng)。

化學(xué)方法主要是通過(guò)是摻入添加劑來(lái)實(shí)現(xiàn)HH晶須晶型調(diào)控。表2為部分學(xué)者文獻(xiàn)中所用添加劑類(lèi)型及摻量、所需反應(yīng)溫度及時(shí)間等數(shù)據(jù)。從表2可以看出，當(dāng)分別單獨(dú)使用MgCl2、CuCl2、KCl、K2SO4及丙三醇等添加劑時(shí)，以PG、FGD或DH為原料制備HH晶須，所需反應(yīng)溫度為120～140 ℃，所需反應(yīng)時(shí)間為90～240 min，制備出的HH晶須長(zhǎng)徑比為10～370不等。當(dāng)使用丙三醇、CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)及KCl復(fù)摻添加劑時(shí)，反應(yīng)溫度下降至90 ℃，反應(yīng)時(shí)間縮短至45 min，制備出的HH晶須長(zhǎng)徑比為188。由此可得出，在醇類(lèi)和無(wú)機(jī)鹽添加劑的復(fù)摻調(diào)控下，可在較低溫度、較短時(shí)間下制備出大長(zhǎng)徑比的HH晶須。

表2 部分學(xué)者文獻(xiàn)中所用添加劑類(lèi)型及摻量、所需反應(yīng)溫度及時(shí)間等數(shù)據(jù)Table 2 Type and amount of additives, the temperature and time required for the reaction and other data used in some scholars’ literatures

圖2 CTAB在HH晶須上的吸附示意圖[37]Fig.2 Schematic diagram of CTAB adsorption on HH whiskers[37]

5 總結(jié)與展望

(1)不同雜質(zhì)對(duì)HH晶須微觀形貌的影響差異較大，其中磷、鋁、鐵、氟及有機(jī)物雜質(zhì)對(duì)HH晶須的影響較大，鈉、鉀、鎂及銅雜質(zhì)的影響次之，SiO2影響最小。但目前研究中多采用將單一雜質(zhì)摻入二水硫酸鈣模擬工業(yè)副產(chǎn)石膏，與工業(yè)副產(chǎn)石膏中多種雜質(zhì)共存的情況不符，建議開(kāi)展多種雜質(zhì)的共同作用對(duì)二水硫酸鈣制備HH晶須的影響研究。

(2)目前常規(guī)預(yù)處理方法可以針對(duì)性去除工業(yè)副產(chǎn)石膏中的磷、氟以及有機(jī)物雜質(zhì)，但對(duì)去除鋁、鐵等雜質(zhì)的研究較少，建議開(kāi)展工業(yè)副產(chǎn)石膏中鋁、鐵等雜質(zhì)的預(yù)處理研究。

(3)HH晶須制備方法中醇水法具有反應(yīng)條件溫和、無(wú)腐蝕性或腐蝕性較小等優(yōu)點(diǎn)，而微波輻照可大幅縮短反應(yīng)時(shí)間，建議開(kāi)展微波輻照與醇水法結(jié)合制備HH晶須的研究。

(4)HH晶須晶型調(diào)控主要是通過(guò)物理化學(xué)方法加快DH的溶解，以其他陽(yáng)離子優(yōu)先與HH晶須側(cè)面吸附促使HH晶須沿c軸生長(zhǎng)，且醇類(lèi)添加劑與其他添加劑復(fù)摻使用時(shí)可進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度和縮短反應(yīng)時(shí)間，建議開(kāi)展丙三醇等醇類(lèi)與KCl、MgCl2等無(wú)機(jī)鹽添加劑復(fù)合調(diào)控HH晶須的研究。