于明飛

（山東恒邦冶煉股份有限公司，山東煙臺(tái)264109）

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人民生活水平的不斷提高，環(huán)境保護(hù)的觀念深入人心，冶煉行業(yè)作為一個(gè)高污染的行業(yè)在日益嚴(yán)峻的環(huán)保形勢(shì)下顯得異常艱難，有色金屬冶煉廢水的處理，是目前行業(yè)面臨的一個(gè)重要問(wèn)題[1]。在進(jìn)行有色金屬冶煉廢水處理時(shí)，需要結(jié)合廢水特點(diǎn)，研發(fā)出切實(shí)可行的治理方法[2-3]。

山東恒邦冶煉股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)山東恒邦）針對(duì)稀貴金屬冶煉堿性廢水制取硫酸鈉工藝做了相關(guān)的研究，并建設(shè)了1套10 kt/a的硫酸鈉生產(chǎn)裝置，不僅避免了鈉鹽進(jìn)入回用水造成管路結(jié)晶堵塞，而且實(shí)現(xiàn)了廢水的有價(jià)值利用，增加了產(chǎn)品種類(lèi)，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。

1 試驗(yàn)研究及工藝選擇

1.1 生產(chǎn)現(xiàn)狀

目前山東恒邦冶堿性廢水的外排量約為485 m3/d，根據(jù)前期對(duì)堿性廢水分析結(jié)果可知，堿性廢水可向回用水中帶入56～90 t/d雜鹽，雜鹽會(huì)在管路中結(jié)晶，造成管路堵塞，使硫酸板式換熱器換熱效率降低，增加管路及設(shè)備的維護(hù)費(fèi)用，增加循環(huán)水藥劑的用量。堿性廢水分析結(jié)果見(jiàn)表1。

考慮各生產(chǎn)系統(tǒng)存在波動(dòng)或系統(tǒng)檢修等情況，堿性廢水成分取值范圍見(jiàn)表2。

1.2 原水蒸發(fā)試驗(yàn)

測(cè)量過(guò)濾后廢水固含量(ρ)為 12.48%。取濾后的廢水 402.59 g，加入到 500 mL 四口反應(yīng)瓶中，進(jìn)行常壓蒸發(fā)，每隔 50 mL 記錄其液相和氣相的溫度，過(guò)程中關(guān)注異常情況和出鹽情況。

表1 堿性廢水分析結(jié)果

表2 堿性廢水指標(biāo)

蒸發(fā)過(guò)程中，未出現(xiàn)結(jié)焦與結(jié)垢現(xiàn)象。當(dāng)冷凝液約 200 mL時(shí)，瓶壁上有鹽析出。當(dāng)獲得蒸發(fā)冷凝液 298.19 g 后，立刻停止蒸發(fā)。將剩余蒸發(fā)液抽濾，稱(chēng)量固體鹽質(zhì)量為12.53 g，母液為 81.70 g。

1.3 核心工藝選擇

根據(jù)小試檢測(cè)結(jié)果顯示，廢水組成中有機(jī)物含量較少，因此經(jīng)過(guò)濃縮，有機(jī)物對(duì)沸點(diǎn)升高的影響微乎其微，對(duì)比MVR（機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)）蒸發(fā)和三效蒸發(fā)2種工藝，MVR投資高，運(yùn)行主要靠電能，后期廢水處理成本較低；三效蒸發(fā)投資較低，但主要是靠蒸汽處理廢水，蒸汽價(jià)格較高。因山東恒邦主要是以冶煉為主，余熱鍋爐產(chǎn)生大量蒸汽，平衡公司用汽點(diǎn)汽量后蒸汽仍有大量剩余，因此蒸汽成本相比電能要低得多。因此項(xiàng)目選用三效蒸發(fā)系統(tǒng)順流蒸發(fā)+逆流預(yù)熱的工藝組合。原液采用二次蒸汽及生蒸汽冷凝水梯級(jí)預(yù)熱，系統(tǒng)能耗最低。根據(jù)工藝計(jì)算，廢水進(jìn)料中鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15.8%，在二效蒸發(fā)器達(dá)到過(guò)飽和開(kāi)始析鹽，三效蒸發(fā)為主結(jié)晶效，二效蒸發(fā)的鹽轉(zhuǎn)入三效蒸發(fā)，三效蒸發(fā)結(jié)晶器設(shè)計(jì)了集鹽腿，集中在三效蒸發(fā)排鹽，離心后的母液不返回三效蒸發(fā)，而是直接排到后續(xù)的單效系統(tǒng)繼續(xù)蒸發(fā)，在單效處出雜鹽，從而保證整個(gè)蒸發(fā)系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定地運(yùn)行。系統(tǒng)設(shè)計(jì)在三效蒸發(fā)系統(tǒng)出純度高的元明粉，在單效蒸發(fā)出雜鹽。

廢水中硫酸鈉與氯化鈉的比例在(7.5∶1)～(4∶1)（具體數(shù)據(jù)根據(jù)廢水有變動(dòng)，總體上硫酸鈉占的比例較大），可通過(guò)將硫酸鈉和氯化鈉等雜鹽分開(kāi)來(lái)減少雜鹽危廢的量，從而節(jié)約成本。根據(jù)氯化鈉-硫酸鈉-水三元體系相圖，采取的思路是先蒸發(fā)一部分水析出無(wú)水硫酸鈉，在蒸發(fā)過(guò)程中對(duì)氯離子及離心出鹽的硫酸鈉含量進(jìn)行定期監(jiān)測(cè)，若硫酸鈉含量不符合標(biāo)準(zhǔn)，則將第三效蒸發(fā)器全部排凈緩存，并在單效蒸發(fā)工序集中處理出雜鹽。上述思路經(jīng)過(guò)小試試驗(yàn)的驗(yàn)證，得到w(Na2SO4)為 97.58%的硫酸鈉產(chǎn)品，符合GB/T 6009—2014《工業(yè)無(wú)水硫酸鈉》II 類(lèi)合格品要求。

2 工藝流程描述

三效蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的工藝設(shè)計(jì)主要流程包括進(jìn)料、預(yù)熱、蒸發(fā)結(jié)晶、離心干燥、母液處理等五個(gè)部分。

2.1 進(jìn)料

廢水由濾液進(jìn)料泵首先進(jìn)入一效蒸發(fā)器，當(dāng)一效蒸發(fā)器液位達(dá)到設(shè)定的液位時(shí)，啟動(dòng)強(qiáng)制循環(huán)泵，打開(kāi)轉(zhuǎn)料閥門(mén)，依次向后一效蒸發(fā)器轉(zhuǎn)料。進(jìn)料調(diào)節(jié)閥與蒸發(fā)器液位計(jì)聯(lián)鎖控制，當(dāng)三個(gè)蒸發(fā)器都達(dá)到設(shè)計(jì)液位時(shí)，進(jìn)料結(jié)束。

進(jìn)料的同時(shí)系統(tǒng)抽真空。打開(kāi)冷凝器循環(huán)水，系統(tǒng)真空度抽吸至-0.09 MPa 以上。

2.2 預(yù)熱

打開(kāi)生蒸汽閥門(mén)給一效蒸發(fā)加熱器殼程加熱，一效蒸發(fā)器達(dá)到設(shè)定的蒸發(fā)溫度后系統(tǒng)開(kāi)始蒸發(fā)，然后二效、三效蒸發(fā)器依次進(jìn)入蒸發(fā)狀態(tài)，各效溫差（壓差）逐步拉開(kāi)。正常蒸發(fā)過(guò)程中，物料經(jīng)過(guò)一級(jí)預(yù)熱器—二級(jí)預(yù)熱器—三級(jí)預(yù)熱器，料液溫度達(dá)到設(shè)計(jì)蒸發(fā)溫度。

2.3 蒸發(fā)結(jié)晶

三效選擇順流蒸發(fā)，預(yù)熱后的物料與生蒸汽換熱，過(guò)熱的廢水在蒸發(fā)器內(nèi)閃蒸，料液中鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從15.8%升至21.43%，在此過(guò)程中廢水的過(guò)熱度逐漸消除，閃蒸后的料液又開(kāi)始下一輪的循環(huán)。一效蒸發(fā)轉(zhuǎn)到二效蒸發(fā)的料與一效蒸發(fā)的二次蒸汽換熱，受熱后的料液從蒸發(fā)結(jié)晶器徑向切入，過(guò)熱的廢水在結(jié)晶器內(nèi)旋轉(zhuǎn)向下流動(dòng)，在此過(guò)程中廢水的過(guò)熱度逐漸消除，閃蒸后的料液鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從21.43%達(dá)到過(guò)飽和；二效蒸發(fā)轉(zhuǎn)到三效蒸發(fā)的料與二效蒸發(fā)的二次蒸汽換熱，受熱后的料液從蒸發(fā)結(jié)晶器徑向切入，過(guò)熱的廢水在結(jié)晶器內(nèi)旋轉(zhuǎn)向下流動(dòng)，在此過(guò)程中廢水的過(guò)熱度逐漸消除，閃蒸后的料液濃度達(dá)到過(guò)飽和，大量鹽顆粒析出。

2.4 離心干燥

三效蒸發(fā)的晶漿通過(guò)出料泵進(jìn)入稠厚器，再自流進(jìn)入離心機(jī)，離心出的固體鹽經(jīng)過(guò)振動(dòng)流化床干燥后人工包裝，母液自流排入母液罐內(nèi)。

離心出鹽選用振動(dòng)流化床干燥工藝，該工藝對(duì)于硫酸鈉鹽的干燥穩(wěn)定可靠，晶體顆粒在流化床內(nèi)呈流化狀態(tài)，熱交換充分，干燥強(qiáng)度高，比普通干燥機(jī)節(jié)能 30%左右。配套旋風(fēng)除塵器和布袋除塵器，有效降低尾氣粉塵的排放濃度。

2.5 母液處理

離心之后的母液收集到母液罐，經(jīng)過(guò)母液泵連續(xù)打入三效蒸發(fā)器繼續(xù)參與蒸發(fā)和結(jié)晶，隨著母液的持續(xù)回流，造成廢水中有機(jī)物的富集，當(dāng)有機(jī)物富集過(guò)多，會(huì)直接影響到系統(tǒng)的蒸發(fā)，伴隨著各效循環(huán)泵電流升高，會(huì)出現(xiàn)離心機(jī)出鹽不暢，且離心出的鹽帶水較多，母液帶走大量結(jié)晶鹽，結(jié)晶鹽減少等現(xiàn)象，此時(shí)需要開(kāi)路外排母液，開(kāi)路的母液進(jìn)入單效蒸發(fā)器處理產(chǎn)出雜鹽。

3 核心設(shè)備選型

3.1 蒸發(fā)結(jié)晶器

蒸發(fā)結(jié)晶器在傳統(tǒng)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上進(jìn)行創(chuàng)新，設(shè)計(jì)為軸向出料逆循環(huán)結(jié)構(gòu)，其優(yōu)點(diǎn)如下：

1） 增大結(jié)晶蒸發(fā)室儲(chǔ)料容積，為晶體的生長(zhǎng)提供足夠的時(shí)間和空間，減少一次成核和二次成核數(shù)量，使晶體長(zhǎng)大和過(guò)飽和度消除達(dá)到平衡，結(jié)晶出的顆粒較大，基本上在110～250 μm，外觀品相比小顆粒要好，便于離心分離。

2） 加大結(jié)晶蒸發(fā)室的分離空間和面積，最大程度上減少了受熱的料液短路，使加熱后的料液能夠充分閃蒸。

3） 采用底部切線(xiàn)進(jìn)料的方式，相當(dāng)于設(shè)置了一個(gè)大型攪拌器，過(guò)熱的料液在結(jié)晶蒸發(fā)室底部旋轉(zhuǎn)進(jìn)入，對(duì)鹽晶進(jìn)行浮洗，到達(dá)液面料液的過(guò)飽和度基本消失，結(jié)晶蒸發(fā)器的內(nèi)壁不易結(jié)疤，因而出現(xiàn)塊鹽堵管概率少，運(yùn)行周期長(zhǎng)。

4） 料液的循環(huán)是大部分清液和部分晶體顆粒參與循環(huán)，而不是大部分晶體顆粒參與循環(huán)，這個(gè)設(shè)計(jì)使循環(huán)泵運(yùn)行負(fù)荷低，葉輪沖刷磨損輕，且會(huì)增大強(qiáng)制循環(huán)加熱器的傳熱系數(shù)。

3.2 強(qiáng)制循環(huán)泵

強(qiáng)制循環(huán)泵是三效蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的關(guān)鍵設(shè)備。項(xiàng)目設(shè)計(jì)采用“低速懸掛式軸流泵”，這種泵在鹵水制鹽和高鹽廢水處理領(lǐng)域廣泛使用，它具有轉(zhuǎn)速低，效率高，運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。泵整機(jī)效率可達(dá)到75%左右，由于轉(zhuǎn)速較低（400～800 r/min），運(yùn)行的可靠性較高，另外減少了葉輪旋轉(zhuǎn)對(duì)晶體沖擊、碰撞造成的二次成核粒徑過(guò)小問(wèn)題。

3.3 離心機(jī)

采用雙活塞推料式離心機(jī)，連續(xù)進(jìn)料、連續(xù)離心、連續(xù)出鹽，其特點(diǎn)如下：

1）具有全新結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)更加可靠，布料方式先進(jìn)，具有較高的轉(zhuǎn)速和推料次數(shù)，光滑平整的銑制板網(wǎng)。

2）具有高轉(zhuǎn)速產(chǎn)生高分離因數(shù)，使物料由一級(jí)轉(zhuǎn)鼓進(jìn)入二級(jí)轉(zhuǎn)鼓時(shí)有充分翻松過(guò)程，從而使濾餅的含濕量較低。

3）銑制的篩網(wǎng)間隙密集均勻，較厚的濾餅形成的過(guò)濾床可截留大量的細(xì)小結(jié)晶，可減少晶體隨母液流失，從而獲得較高的固體回收率。

4 運(yùn)行效果

項(xiàng)目自投產(chǎn)后，運(yùn)行穩(wěn)定，目前廢水處理量穩(wěn)定在10 m3/h左右，瞬時(shí)最大處理量11.3 m3/h，硫酸鈉回收率在85%左右，產(chǎn)出的硫酸鈉成品基本滿(mǎn)足GB/T6009—2014《工業(yè)無(wú)水硫酸鈉》II 類(lèi)合 格品要求。系統(tǒng)主要運(yùn)行參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 系統(tǒng)主要運(yùn)行參數(shù)

系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中存在以下問(wèn)題：

1）堿性廢水鈣鎂含量較高，經(jīng)蒸發(fā)濃縮后易在蒸發(fā)器內(nèi)結(jié)垢，造成傳熱效率低，管程堵塞。

2）受冶煉系統(tǒng)計(jì)劃停車(chē)檢修制約，當(dāng)冶煉系統(tǒng)停車(chē)時(shí)，系統(tǒng)只能被迫停車(chē)或壓縮處理量。

3）結(jié)晶器頂部未設(shè)計(jì)捕沫器，造成霧沫夾帶進(jìn)入下一效的加熱器或冷凝器。

4）現(xiàn)場(chǎng)手動(dòng)閥門(mén)較多，自動(dòng)化程度較低。

5）母液量控制不易把控，過(guò)度蒸發(fā)造成氯化鈉析出摻進(jìn)硫酸鈉成品。

針對(duì)以上問(wèn)題，技術(shù)人員制定了以下方案：

1）在三效系統(tǒng)前增加除鈣鎂系統(tǒng)，將系統(tǒng)鈣鎂（ρ）降至100 mg/L以下。

2）將各冶煉系統(tǒng)蒸汽進(jìn)行串聯(lián)，建造全公司蒸汽管網(wǎng)，使三效系統(tǒng)不受冶煉系統(tǒng)停車(chē)制約。

3）結(jié)晶器頂部增加捕沫器。

4）將手動(dòng)閥門(mén)更換為自動(dòng)閥門(mén)，通過(guò)DCS控制，減輕工人勞動(dòng)強(qiáng)度。

5）增加1套氯離子快速檢測(cè)裝置，避免氯化鈉在三效結(jié)晶器析出。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)三效蒸發(fā)+單效蒸發(fā)+震動(dòng)流化床干燥工藝處理稀貴金屬冶煉產(chǎn)生的堿性廢水，不僅可以生產(chǎn)出合格的元明粉進(jìn)行外售為公司創(chuàng)造效益，更重要的是消除了以前酸性及堿性廢水混合處理的弊端，有效的防止了Na+、Cl-、SO42-、Ca2+等有害元素進(jìn)入回用水，減輕了設(shè)備和管道的結(jié)垢及腐蝕，避免了冬天管道內(nèi)部大量結(jié)晶鹽的析出造成管路堵塞的現(xiàn)象。