郭豐艷，劉 迎，金昌磊

(1.唐山學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程系，河北 唐山 063000；2.石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，石家莊 050035)

銅是人體健康必不可少的微量元素，對(duì)血液、免疫系統(tǒng)、中樞系統(tǒng)有著重要的影響，對(duì)皮膚、骨骼組織及腦、心、肝等臟器的發(fā)育也起著重要的作用。但人體內(nèi)銅含量過多，可引起高血壓、冠心病、動(dòng)脈硬化等諸多不良后果[1]。隨著工業(yè)廢水和生活污水的大量排放，水體中重金屬如銅離子含量不斷增多，若不進(jìn)行有效處理，會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害，因此，除去水體中多余的銅離子十分必要。

果膠是植物細(xì)胞壁上的一種多糖物質(zhì)，具有廉價(jià)易得、生物相容性好、可被生物降解等優(yōu)點(diǎn)[2]，其鏈節(jié)上含有大量的-COOH，-OH等活性基團(tuán)[3]，可與金屬離子發(fā)生作用，如果膠改性的Fe3O4納米顆粒用于吸附游離的重金屬離子[4]。生物炭因具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)豐富、熱穩(wěn)定性好等特性[5-6]，對(duì)水中的重金屬及有機(jī)污染物有較好的去除效果。由于生物炭的吸附行為受比表面積大小、表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量的影響，因此，近年來生物炭的改性處理得到了廣泛的研究。如Yang Bei等[7]通過四種不同的方法采用LaFeO3對(duì)稻草生物炭進(jìn)行功能化處理，又如Zhang Yaping等[8]利用硝化和胺化相結(jié)合的方法將-NH2引入到稻草生物炭表面，再如筆者[9]利用羧甲基纖維素鈉包覆生物炭并負(fù)磁等。然而，目前生物炭的改性研究尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段，且步驟相對(duì)復(fù)雜，不太適合改性產(chǎn)物的批量生產(chǎn)。因此，本研究以聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，采用混合法，利用果膠包覆生物炭并負(fù)磁制備一種新型的復(fù)合材料，用于模擬水體中對(duì)Cu2+的吸附。此制備方法簡(jiǎn)單，有望用于大規(guī)模生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

TAS-990原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；SX-4-10馬弗爐(北京永光明有限公司)；BGZ-30型程序控溫烘箱(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)；SHA-C水浴恒溫振蕩器(常州國(guó)華儀器有限公司)；pHSJ-3H型pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；PG-328B型電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；EVO18型掃描電子顯微鏡(德國(guó)蔡司公司)；D8 Advance X射線衍射儀(德國(guó)布魯克公司)；SSA-4300孔徑比表面積分析儀(北京彼奧德電子技術(shù)有限公司)。

木屑(來自石家莊地區(qū)的農(nóng)村)；鹽酸(分析純，天津市振興化工試劑酸廠)；氨水(分析純，永飛化工廠)；六水合氯化鐵(分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；六水合硫酸亞鐵銨(分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)；果膠(分析純，北京夢(mèng)怡典生物科技有限公司)；聚乙烯醇(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；五水合硫酸銅(優(yōu)級(jí)純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 生物炭的制備

先將木屑樣品清洗，烘干，粉碎，過篩，然后放入坩堝內(nèi)，在馬弗爐中500 ℃熱解3 h。冷卻至室溫后取出，將所得的熱解產(chǎn)物用一定濃度的鹽酸清洗3次，再用去離子水沖洗至中性。過濾，收集濾紙上的固體，再經(jīng)烘干，即得木屑生物炭。

1.2.2 Fe3O4納米顆粒的制備

Fe3O4納米顆粒由共沉淀法合成[10]。

1.2.3 果膠@生物炭-Fe3O4復(fù)合材料的制備

固定生物炭與納米Fe3O4質(zhì)量比為5∶1，按生物炭與果膠質(zhì)量比為2∶1～15∶1稱取生物炭、納米Fe3O4和果膠。取生物炭、Fe3O4放于少量去離子水中，超聲分散30 min。將一定量果膠加入到適量6%聚乙烯醇溶液中，攪拌使其混合。將上述物質(zhì)混合后充分?jǐn)嚢瑁〖訜嶂?0 ℃反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，將其擠壓成直徑約為2 mm的小顆粒，最后經(jīng)120 ℃烘干1 h，制得復(fù)合材料果膠@生物炭-Fe3O4。

1.2.4 吸附性能研究

(1)生物炭與果膠質(zhì)量比對(duì)Cu2+吸附量的影響

取50 mL 30 mg·L-1Cu2+溶液若干份，分別投加0.2 g不同配比的果膠@生物炭-Fe3O4，將其密封后放入恒溫振蕩器內(nèi)，于室溫、溶液pH值為6、轉(zhuǎn)速為100 r·min-1的條件下振蕩吸附24 h。待吸附平衡后，磁分離，用原子吸收分光光度法[11]測(cè)定吸附后殘液中Cu2+濃度，計(jì)算吸附量(見式1)，得出最佳配比。后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用最佳配比制得的材料進(jìn)行性能研究。

(1)

式中，Qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg·g-1；C0為吸附前溶液中Cu2+濃度，mg·L-1；Ce為吸附后殘液中Cu2+濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為吸附材料用量，g。

(2)吸附等溫線研究

準(zhǔn)確稱取0.2 g果膠@生物炭-Fe3O4加入到一系列50 mL濃度為10～90 mg·L-1的Cu2+溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值為6，在室溫下，將其密封后放入恒溫振蕩器內(nèi)以轉(zhuǎn)速為100 r·min-1振蕩吸附24 h，測(cè)定吸附后殘液中Cu2+濃度，計(jì)算吸附量。

(3)吸附動(dòng)力學(xué)研究

取50 mL 30 mg·L-1Cu2+溶液若干份，加入0.2 g果膠@生物炭-Fe3O4，密封后放入恒溫振蕩器內(nèi)，于室溫、溶液pH值為6的條件下振蕩吸附2 h，3 h，5 h，12 h，17 h，24 h，40 h，48 h，測(cè)定吸附后殘液中Cu2+濃度，計(jì)算吸附量。

(4)溶液pH值對(duì)Cu2+吸附量的影響

取50mL 30 mg·L-1Cu2+溶液若干份，分別調(diào)節(jié)溶液pH值為2～8，加入0.2 g果膠@生物炭-Fe3O4，密封后放入恒溫振蕩器內(nèi)，于室溫條件下振蕩吸附24 h，測(cè)定吸附后殘液中Cu2+濃度，計(jì)算吸附量。

以上每組均做平行實(shí)驗(yàn)3組。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭與果膠質(zhì)量比對(duì)Cu2+吸附量的影響結(jié)果

生物炭與果膠質(zhì)量比對(duì)Cu2+吸附量的影響結(jié)果如表1所示。由表1可知，隨著生物炭與果膠的質(zhì)量比增加，果膠@生物炭-Fe3O4對(duì)Cu2+的吸附量出現(xiàn)了先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)生物炭與果膠質(zhì)量比為5∶1時(shí)，Cu2+吸附量最高，為3.23 mg·g-1。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用該質(zhì)量比制得的果膠@生物炭-Fe3O4。

表1 生物炭與果膠質(zhì)量比對(duì)Cu2+吸附量的影響

2.2 吸附等溫線

圖1為果膠@生物炭-Fe3O4吸附Cu2+的吸附等溫線。由圖1可知，隨著體系中Cu2+平衡濃度的增加，果膠@生物炭-Fe3O4對(duì)Cu2+的平衡吸附量也隨之增加。初始時(shí)吸附量增加較快，這是由于溶液濃度的增加為其吸附Cu2+提供了驅(qū)動(dòng)力[12]，使得Cu2+更易接近材料表面上的活性位而被吸附。為進(jìn)一步探索吸附機(jī)理，采用Freundlich(式2)和Langmuir(式3)兩種吸附模型對(duì)圖1中吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖1中的曲線，擬合參數(shù)見表2。從中可知，F(xiàn)reundlich方程能更好地?cái)M合果膠@生物炭-Fe3O4表面對(duì)Cu2+的吸附行為(R2為0.991)。說明該材料表面不均勻，吸附Cu2+的位點(diǎn)不相同，其對(duì)Cu2+的吸附可能主要為多層非均相吸附。另外，本實(shí)驗(yàn)Freundlich方程中的1/n為0.5，于0.1～1范圍內(nèi)，表明Cu2+很容易被吸附到該材料上。

表2 果膠@生物炭-Fe3O4吸附Cu2+的Freundlich和Langmuir吸附等溫方程參數(shù)

圖1 果膠@生物炭-Fe3O4吸附Cu2+的吸附等溫線

(2)

(3)

式中，qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qm為理論最大平衡吸附量，mg·g-1；Ce為溶液平衡濃度，mg·L-1；KF為Freundlich吸附常數(shù)，mg1-n·Ln·g-1；n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，L·mg-1。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

圖2為果膠@生物炭-Fe3O4吸附Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。由圖2可知，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，果膠@生物炭-Fe3O4對(duì)Cu2+的吸附量逐漸增大，后趨于平緩。當(dāng)吸附時(shí)間為24 h時(shí)基本達(dá)到了平衡。

圖2 果膠@生物炭-Fe3O4吸附Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

為了更好地描述該材料對(duì)溶液中Cu2+的吸附行為，采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式4)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式5)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

(4)

(5)

式中，qe為平衡吸附量，mg·g-1；t為反應(yīng)時(shí)間，h；q為t時(shí)刻的吸附量，mg·g-1；K1為一級(jí)動(dòng)力學(xué)的速率常數(shù)，h-1；K2為二級(jí)動(dòng)力學(xué)的速率常數(shù)，g·mg-1·h-1。

果膠@生物炭-Fe3O4吸附Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)的擬合結(jié)果見圖2中曲線，擬合參數(shù)見表3。從中可知，二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果(R2為0.991)優(yōu)于一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。表明，該材料吸附Cu2+遵循二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附速率受化學(xué)吸附影響，其吸附過程主要由化學(xué)吸附機(jī)制控制。

表3 果膠@生物炭-Fe3O4吸附Cu2+的一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.4 溶液pH值對(duì)Cu2+吸附量的影響

室溫下，溶液初始pH值對(duì)果膠@生物炭-Fe3O4吸附Cu2+的影響結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著溶液pH值的增加，果膠@生物炭-Fe3O4對(duì)Cu2+的吸附量出現(xiàn)了先增大后減小的規(guī)律。分析認(rèn)為，在較低pH值的環(huán)境下，生物炭表面存在著H+和Cu2+對(duì)吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)，同時(shí)，果膠分子的-COO-多以-COOH形式存在，使得Cu2+在材料表面的吸附量較低。而隨著pH值的逐漸增加，果膠@生物炭-Fe3O4表面的負(fù)電荷密度增大，與Cu2+之間的靜電吸引力增強(qiáng)，使得Cu2+的吸附量有所增加。由氫氧化銅的離子積可計(jì)算出，當(dāng)溶液pH值高于5.75時(shí)，會(huì)產(chǎn)生氫氧化銅沉淀[13]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)，顯示pH值為6時(shí)，該材料對(duì)Cu2+的吸附量最高，pH>6時(shí)，吸附量迅速下降。故并不是pH值越高越有利于果膠@生物炭-Fe3O4對(duì)Cu2+的吸附。

圖3 溶液pH值對(duì)Cu2+吸附量的影響

綜上所述，Cu2+在果膠@生物炭-Fe3O4表面的吸附受化學(xué)吸附作用控制。推測(cè)Cu2+在其表面的吸附機(jī)理主要是Cu2+與生物炭、Fe3O4表面官能團(tuán)如-OH之間發(fā)生的化學(xué)交聯(lián)作用[14]，Cu2+與果膠組成中半乳糖醛酸上的H+發(fā)生的離子交換[15-16]，以及在材料表面沉積而發(fā)生的物理吸附等[17]。

2.5 果膠@生物炭-Fe3O4的表征

2.5.1 SEM分析

圖4為木屑生物炭和果膠@生物炭-Fe3O4的SEM圖。由圖4可知，木屑生物炭表面有細(xì)小且較為規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)，使其比表面積較大，利于對(duì)金屬離子的吸附。果膠@生物炭-Fe3O4表面同樣存在明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，略有不規(guī)則，且在部分孔隙的縱向斷裂處或孔口處附著著一定量的“粘結(jié)物”，這可能是制備過程中添加的果膠與少量聚乙烯醇包覆、粘結(jié)在生物炭表面引起的。

(a)木屑生物炭

2.5.2 XRD分析

圖5為木屑生物炭和果膠@生物炭-Fe3O4的XRD譜圖。木屑生物炭在2θ=24°附近呈現(xiàn)了一個(gè)較寬的饅頭峰，說明其結(jié)晶度較低，推測(cè)為木屑經(jīng)炭化逐漸形成的類石墨化結(jié)構(gòu)[18-19]。果膠@生物炭-Fe3O4在20°附近也出現(xiàn)了饅頭峰，表明在該材料中也存在類石墨化結(jié)構(gòu)。同時(shí)，在2θ=30.2°，35.5°，43.0°，53.2°，57.1°，62.9°處出現(xiàn)了衍射峰，為Fe3O4的特征峰，分別對(duì)應(yīng)(220)(311)(400)(422)(511)(440)晶面位置[20]，說明該材料制備過程未改變Fe3O4的晶型結(jié)構(gòu)。

圖5 木屑生物炭和果膠@生物炭-Fe3O4的XRD譜圖

2.5.3 BET分析

圖6為果膠@生物炭-Fe3O4的N2吸附-脫附等溫線，符合IUPAC分類中的Ⅱ型等溫線，是孔性介質(zhì)表面發(fā)生多層吸附的典型情況。其脫附曲線與吸附曲線沒有重合，而是出現(xiàn)了明顯的滯后現(xiàn)象，在相對(duì)壓強(qiáng)(P/P0)減少為0.25(<0.3)時(shí)仍有少量N2未脫附，表明脫附滯后不是由毛細(xì)凝聚現(xiàn)象產(chǎn)生的，可能是由于吸附導(dǎo)致該材料中的層狀結(jié)構(gòu)間距變大，原來N2不能進(jìn)入的細(xì)孔也發(fā)生了吸附作用，此類間距約為分子直徑的幾倍，與微孔相近，進(jìn)入到層間的N2分子很難脫離，所以曲線在壓力很低時(shí)也不能發(fā)生閉合[21-23]。結(jié)合果膠@生物炭-Fe3O4的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)(見表4)、孔徑分布曲線(見圖7)可知，平均孔徑為20.18 nm，曲線在孔直徑3 nm附近出現(xiàn)峰值，推斷其可能以中孔為主，存在少量微孔和大孔。

圖6 果膠@生物炭-Fe3O4的N2吸附-脫附等溫線

表4 果膠@生物炭-Fe3O4的BET數(shù)據(jù)

圖7 果膠@生物炭-Fe3O4的孔徑分布曲線

3 結(jié)論

以生物炭、果膠、納米Fe3O4為原料，聚乙烯醇為粘結(jié)劑，采用混合法制備了果膠@生物炭-Fe3O4。當(dāng)吸附條件相同時(shí)，以生物炭、果膠、納米Fe3O4質(zhì)量比為5∶1∶1制備的材料對(duì)Cu2+的吸附效果最好。研究表明，F(xiàn)reundlich方程能更好地?cái)M合果膠@生物炭-Fe3O4表面對(duì)Cu2+的吸附行為，其對(duì)Cu2+的吸附可能主要為多層非均相吸附；二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)該材料吸附Cu2+具有較好的擬合度，其吸附過程主要是由化學(xué)吸附機(jī)制控制；Cu2+在果膠@生物炭-Fe3O4表面被吸附的原因主要是由于Cu2+與該材料中的生物炭和Fe3O4表面官能團(tuán)之間發(fā)生化學(xué)作用、與果膠組成中半乳糖醛酸上的H+發(fā)生離子交換以及在材料表面發(fā)生物理吸附等。

經(jīng)XRD結(jié)果表明，果膠@生物炭-Fe3O4具有Fe3O4晶體的特征峰。SEM分析表明，該材料表面存在明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，在部分孔隙的縱向斷裂處附著著一定量的“粘結(jié)物”。同時(shí)，比表面積分析儀測(cè)試結(jié)果也表明，該材料內(nèi)部含有豐富的中孔等孔隙結(jié)構(gòu)，測(cè)得其比表面積為25.654 m2·g-1，平均孔徑為20.18 nm。