任 美，唐翔宇，耿春女，關(guān) 卓，劉 琛，鮮青松

生物質(zhì)炭對(duì)坡耕地紫色土中抗生素吸附-解吸及遷移的影響①

任 美1, 2，唐翔宇2，耿春女1*，關(guān) 卓2，劉 琛2，鮮青松2

(1上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)生態(tài)技術(shù)與工程學(xué)院，上海 201418；2中國(guó)科學(xué)院水利部成都山地災(zāi)害與環(huán)境研究所，成都 610041)

以磺胺嘧啶、磺胺二甲基嘧啶和氟苯尼考為目標(biāo)抗生素，通過(guò)室內(nèi)批量平衡試驗(yàn)研究施用生物質(zhì)炭(投加量0、2.145和28.65 kg/m2，經(jīng)3 a田間老化)對(duì)石灰性紫色土中抗生素等溫吸附-解吸特征的影響；并利用長(zhǎng)20 m、寬5 m的坡耕地(6°)野外小區(qū)，開(kāi)展面施2.145 kg/m2生物質(zhì)炭和在坡底構(gòu)建一定寬度(40 cm)和深度(40 cm)含28.65 kg/m2生物質(zhì)炭可滲透反應(yīng)土墻試驗(yàn)，研究?jī)煞N不同生物質(zhì)炭施用方式對(duì)暴雨條件下抗生素遷移行為的影響。結(jié)果表明：生物質(zhì)炭的添加顯著增強(qiáng)紫色土對(duì)抗生素的吸附與固持作用，其等溫吸附和解吸行為均能被Freundlich方程較好地?cái)M合；不論施炭與否，磺胺嘧啶和磺胺二甲基嘧啶都表現(xiàn)為非線性吸附，而對(duì)于K值最低的氟苯尼考，生物質(zhì)炭的施用則為其引入了新的非線性吸附機(jī)制。耕作層面施生物質(zhì)炭能更有效地阻控抗生素向深層土壤的垂向淋失遷移；在坡底修建生物質(zhì)炭可滲透反應(yīng)土墻(頂端構(gòu)筑為地埂-邊溝)則能更大幅度地削減抗生素隨地表徑流的輸出負(fù)荷，其中以對(duì)正辛醇-水分配系數(shù)最低的氟苯尼考的削減率最小。

生物質(zhì)炭；面施；可滲透反應(yīng)墻；抗生素；遷移；紫色土

在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，由于抗生素的廣泛使用，畜禽糞便中可能殘留抗生素，因而糞肥施用在提高農(nóng)田土壤肥力的同時(shí)，也往往使抗生素隨之進(jìn)入土壤環(huán)境，并在土壤-植物系統(tǒng)中發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化，對(duì)農(nóng)產(chǎn)品安全及土壤環(huán)境構(gòu)成潛在威脅[1]。不易被土壤吸附、遷移性強(qiáng)的抗生素既可能通過(guò)地表徑流、側(cè)向壤中流等途徑進(jìn)入地表水，也可能通過(guò)淋溶作用進(jìn)入地下水，從而對(duì)水環(huán)境安全造成風(fēng)險(xiǎn)[2]。相對(duì)于四環(huán)素類(lèi)、喹諾酮類(lèi)抗生素而言，磺胺類(lèi)抗生素的吸附系數(shù)K值較低，因而在土壤中具有更強(qiáng)的遷移性[3]。氟苯尼考及其代謝物因其K值低于0.59，在土壤中具有很強(qiáng)的移動(dòng)性，也可能通過(guò)徑流過(guò)程及淋溶作用污染地下水和地表水[4]。

生物質(zhì)炭是生物質(zhì)在無(wú)氧或低氧條件下高溫?zé)峤馓炕傻木哂懈叨确枷慊?、富含碳素的多孔固體顆粒物質(zhì)[5]。生物質(zhì)炭對(duì)多種有機(jī)污染物具有較強(qiáng)的吸附親和力，可大大降低有機(jī)污染物在土壤/泥沙中的遷移能力及潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[6]。Teixidó等[7]研究表明，生物質(zhì)炭的添加會(huì)使抗生素磺胺二甲基嘧啶在土壤中的吸附系數(shù)K增加。何文澤等[8]利用中藥廢渣為原材料在不同溫度下制備生物質(zhì)炭，發(fā)現(xiàn)中藥渣生物質(zhì)炭對(duì)磺胺類(lèi)抗生素具有較強(qiáng)的吸附能力。李洋等[9]發(fā)現(xiàn)3種不同溫度下制備的小麥秸稈生物質(zhì)炭均可快速高效地吸附高氯代苯。

紫色土是我國(guó)長(zhǎng)江上游低山丘陵區(qū)重要的耕地資源，四川盆地的紫色土面積約占全國(guó)紫色土總面積的51.5%。紫色土中正長(zhǎng)石、角閃石、云母、鹽基含量豐富，但有機(jī)質(zhì)含量不高[10]。紫色土具有土層淺薄、土壤大孔隙豐富等特點(diǎn)，農(nóng)化物質(zhì)及其他弱吸附性污染物等易隨優(yōu)先流發(fā)生快速的淋失遷移[11-12]。近年來(lái)，生物質(zhì)炭作為土壤改良劑和污染修復(fù)劑受到廣泛關(guān)注，但關(guān)于施用生物質(zhì)炭控制土壤抗生素污染水平的研究主要采用室內(nèi)盆栽試驗(yàn)，而生物質(zhì)炭阻控抗生素遷移的野外試驗(yàn)與觀測(cè)研究很少[13]。我們?cè)谇捌诘囊巴庠囼?yàn)與觀測(cè)研究中嘗試采用生物質(zhì)炭可滲透反應(yīng)墻阻控紫色土中氟苯尼考的遷移，結(jié)果表明，在坡底構(gòu)建地下含生物質(zhì)炭可滲透反應(yīng)土墻可有效控制氟苯尼考在紫色土坡耕地中的淋溶遷移及深層側(cè)向遷移[14]。本研究在此基礎(chǔ)上，一方面通過(guò)室內(nèi)批量平衡試驗(yàn)研究生物質(zhì)炭施用對(duì)石灰性紫色土中3種抗生素的吸附-解吸特征的影響，另一方面，利用野外坡耕地試驗(yàn)小區(qū)，比較研究耕作層面施生物質(zhì)炭處理和構(gòu)建坡底生物質(zhì)炭可滲透反應(yīng)土墻處理對(duì)抗生素遷移行為的影響，為科學(xué)評(píng)估生物質(zhì)炭施用方式對(duì)抗生素遷移的阻控效果的差異提供重要的理論依據(jù)與田間觀測(cè)證據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

室內(nèi)分析用的抗生素標(biāo)準(zhǔn)品包括磺胺嘧啶(SD，純度≥99.5%)、磺胺二甲基嘧啶(SMT，純度≥99.5%)和氟苯尼考(FF，純度≥99.5%)，均購(gòu)自德國(guó)Dr.Ehren-storfer公司。田間施用的磺胺嘧啶、磺胺二甲基嘧啶和氟苯尼考原藥購(gòu)自上海百舜生物科技有限公司。3種抗生素的基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。甲醇為色譜純，購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，試驗(yàn)用水為超純水，生物質(zhì)炭購(gòu)于河南商丘三利新能源有限公司，是由農(nóng)作物混合秸稈在500 ℃、無(wú)氧條件下熱解制成，含碳量為 83.4%，C/N 為 43.13，O/C為0.27，比表面積為 13.85 m2/g，平均孔徑 7.72 mm。試驗(yàn)區(qū)位于四川省綿陽(yáng)市鹽亭縣林山鄉(xiāng)的中國(guó)科學(xué)院紫色土農(nóng)業(yè)生態(tài)試驗(yàn)站(105°27'E、31°16'N)內(nèi)，該研究區(qū)屬亞熱帶季風(fēng)濕潤(rùn)氣候，氣候溫和，多年平均年降雨量為 826 mm，且集中在夏季[15]。于2015年5月，在3個(gè)坡耕地試驗(yàn)小區(qū)(投影面積為20 m′5 m、坡度6°；種植制度：玉米-小麥)分別設(shè)3個(gè)處理：對(duì)照 (不施生物質(zhì)炭)小區(qū)(P0)、面施2.145 kg/m2生物質(zhì)炭 (按耕作層15 cm)小區(qū)(P1)和坡底建有含28.65 kg/m2生物質(zhì)炭可滲透反應(yīng)土墻(寬40 cm、深40 cm；頂端構(gòu)筑為寬20 cm × 深10 cm的邊溝和寬20 cm × 高10 cm的地埂；簡(jiǎn)稱(chēng)含炭土墻)小區(qū)(P2)。對(duì)照小區(qū)耕作層土壤中黏粒、粉粒和砂粒分別占24%、40% 和36%。經(jīng)歷3 a田間干濕交替老化，于2018年 5月，在對(duì)照小區(qū)內(nèi)、生物質(zhì)炭面施小區(qū)內(nèi)和含炭土墻小區(qū)的生物質(zhì)炭可滲透反應(yīng)土墻中分別隨機(jī)采集3個(gè)點(diǎn)位的耕作層土壤(0 ~ 15 cm)各制成一個(gè)混合樣(B0、B1、B2)。土樣置于陰涼處風(fēng)干后，研磨過(guò)60目篩后待室內(nèi)批量平衡試驗(yàn)用(表2)。

表1 三種目標(biāo)抗生素的基本性質(zhì)

表 2 各處理土壤基本性質(zhì)

1.2 批量平衡等溫吸附-解吸試驗(yàn)

采用固液比為1 g:10 ml，稱(chēng)取1.0 g風(fēng)干土于30 ml離心管中，添加10 ml的3種抗生素(SD、SMT與FF)混合液(支持電解質(zhì)為10 mmol/L CaCl2，含滅菌用的 0.1 g/L NaN3)，各抗生素濃度梯度均設(shè)為0.5、1、5、10、20 mg/L，設(shè)3個(gè)重復(fù)，在避光、25 ℃、180 r/min條件下恒溫振蕩24 h達(dá)到吸附平衡后，在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，吸取上清液，經(jīng)0.22 μm PTEF濾膜過(guò)濾后，采用高效液相色譜儀-紫外檢測(cè)器分析濾液中的抗生素濃度。

吸附試驗(yàn)完成后，繼續(xù)進(jìn)行解吸試驗(yàn)，在完全移除離心管中的上清液后，加入10 ml不含抗生素的10 mmol/L CaCl2溶液，在避光、25 ℃、180 r/min條件下恒溫振蕩24 h達(dá)到解吸平衡后，在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，吸取上清液，經(jīng)0.22 μm PTEF濾膜過(guò)濾后，采用高效液相色譜儀-紫外檢測(cè)器，分析濾液中的抗生素濃度。

1.3 野外試驗(yàn)設(shè)計(jì)與監(jiān)測(cè)方法

在含炭土墻小區(qū)的含炭土墻墻體內(nèi)側(cè)、墻體中和墻體外側(cè)(即小區(qū)外側(cè))的10、30、50和100 cm深度安裝有土壤溶液采樣器(Soilmoisture Equip-ment Co.，美國(guó))，面施生物質(zhì)炭小區(qū)和對(duì)照小區(qū)坡底部的10、30、50和100 cm深度也安裝有土壤溶液采樣器。各小區(qū)坡底部10 cm和30 cm 深處安裝有2個(gè)水勢(shì)計(jì)(T4e，UMS，德國(guó))。采用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)(CR1000，Campbell Sci.，美國(guó))自動(dòng)記錄土壤水勢(shì)的變化。小區(qū)旁安裝有自記雨量計(jì)。在每個(gè)坡耕地小區(qū)坡底邊界安裝有集流槽、導(dǎo)流管和帶獨(dú)立數(shù)據(jù)采集器(H8，Hobo，美國(guó))的自制地表徑流翻斗計(jì)(圖1)。

圖1 野外坡耕地小區(qū)試驗(yàn)設(shè)計(jì)和觀察示意圖

試驗(yàn)所用雞糞購(gòu)自當(dāng)?shù)啬城輼I(yè)公司。將每個(gè)小區(qū)分為5個(gè)20 m2的樣方，于2018年7月13日，在每個(gè)小區(qū)各樣方中施入100 L SD、SMT和FF濃度均為1 mg/L的雞糞浸出水(1 g雞糞:10 ml水，經(jīng)砂濾后使用)。

于2018年7月30日降雨事件(開(kāi)始于12:47，結(jié)束于14:53，降雨量52.4 mm；這是2018年監(jiān)測(cè)到的唯一一次產(chǎn)生地表徑流的暴雨事件)動(dòng)態(tài)收集地表徑流樣品，產(chǎn)流開(kāi)始20 min內(nèi)采樣間隔為5 min，之后隨降雨徑流量減少，采樣間隔加長(zhǎng)。

在該降雨事件發(fā)生的5 d前(7月25日)，分層采集土壤樣品，測(cè)定抗生素含量。雨后1 d(7月31日)用手動(dòng)真空泵(>-80 kPa)采集不同土壤深度的低吸力孔隙水(代表土壤中的可動(dòng)水，是滲漏水的主要組成部分)，以比較不同的生物質(zhì)炭施用方式對(duì)土壤可動(dòng)水(滲漏水)抗生素污染的控制效果。

1.4 分析方法

1.4.1 分析儀器 高效液相色譜儀-紫外檢測(cè)器(Eclipse plus 4.6 mm × 150 mm C18 色譜柱) (1200，美國(guó)Agilent公司)、高效液相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(HPLC-MS-MS；1260-6410B，Agilent，美國(guó))、冷凍干燥機(jī)(FD-1A-50，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)、pH計(jì)(Senslon+MM150，美國(guó))等。

1.4.2 水樣提取及檢測(cè)方法 室內(nèi)批量試驗(yàn)平衡溶液中3種目標(biāo)抗生素的濃度采用高效液相色譜儀-紫外檢測(cè)器同時(shí)檢測(cè)。流動(dòng)相為體積比為25:75的乙腈-水溶液。進(jìn)樣量20 μl，流速0.8 ml/min，柱溫30 ℃。采用梯度洗脫程序：0 ~ 7 min紫外測(cè)定波長(zhǎng)為270 nm，7 ~ 11 min紫外測(cè)定波長(zhǎng)為224 nm。保留時(shí)間：SD為3.5 min，SMT為5.3 min，F(xiàn)F為9.5 min。3種抗生素的檢測(cè)限均為 0.05 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為0.1~5 mg/L (2≥0.999)。

野外試驗(yàn)觀測(cè)中采集的水樣(多數(shù)樣品200 ml，少數(shù)樣品所能采得的體積小于200 ml)過(guò)0.45 μm玻璃纖維濾膜后，采用Waters HLB固相萃取柱(3 mg)進(jìn)行萃取(使用前分別用6 ml甲醇和6 ml超純水進(jìn)行活化，且在活化過(guò)程不能讓HLB柱接觸空氣)，完成萃取后繼續(xù)抽真空20 min，用6 ml甲醇洗脫，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將洗脫液濃縮到近干，用體積比為8:2的甲醇-水溶液定容至0.5 ml，樣品過(guò)0.22 μm濾膜后使用 HPLC-MS-MS 檢測(cè)3種目標(biāo)抗生素的濃度。SMT、SD和FF的校準(zhǔn)曲線線性范圍均為1 ~ 500 μg/L(2≥0.999 8)，檢出限為0.1 μg/L。

1.4.3 土樣提取及檢測(cè)方法 將土壤樣品冷凍干燥后，用研缽研磨過(guò)60目篩。稱(chēng)取1.00 g樣品，放入30 ml離心管中，加入2.5 ml甲醇和2.5 ml EDTA- Mc Ilvaine緩沖溶液(0.1 mol/L Na2EDTA + 0.1 mol/L Na2HPO4+ 0.06 mol/L檸檬酸，pH = 4.00±0.05)，渦旋1 min，500 w超聲15 min，在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min；反復(fù)提取3次后，分別收集上層提取液，用超純水稀釋至75 ml，將甲醇濃度控制在10% 以下；將稀釋后的提取液以1 ml/min的流速通過(guò)HLB柱，過(guò)柱完成后繼續(xù)抽真空20 min，隨后的步驟與野外試驗(yàn)觀測(cè)所得水樣的提取及檢測(cè)方法相同。

1.4.4 數(shù)據(jù)分析 基于本研究區(qū)以往的研究結(jié)果[16]，本文采用 Freundlich方程對(duì)等溫吸附與解吸數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，該方程經(jīng)驗(yàn)性地描述了固體表面的目標(biāo)物吸附量(Q，mg/kg)與平衡溶液中目標(biāo)物濃度(C，mg/L)之間的關(guān)系，公式如下：

式中：K為吸附容量常數(shù)；為吸附親和力值(若1/<1，表明為非線性，且值越小，非線性越強(qiáng))。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗生素等溫吸附-解吸特征及模型擬合

抗生素在不同供試土壤中的等溫吸附-解吸特征如圖 2和圖3所示，方程擬合結(jié)果列于表3。結(jié)果表明，F(xiàn)reundlich方程能很好地?cái)M合B0、B1和B2中抗生素的等溫吸附-解吸行為(2：0.852 ~ 0.994)。由吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果可見(jiàn)，添加一定比例的生物質(zhì)炭能夠增強(qiáng)石灰性紫色土對(duì)抗生素的吸附容量。與B0相比，B1處理使磺胺二甲基嘧啶(SMT)、磺胺嘧啶(SD)、氟苯尼考(FF)的K值分別提高至1.85、2.27、16.7倍；B2處理使K值分別提高至2.62、4.54、69.56倍。隨著施炭量的增加，土壤對(duì)抗生素的吸附能力得以提高，其幅度因抗生素種類(lèi)而異。對(duì)于K相對(duì)較大的SMT和SD，不論施炭與否，其1/均小于1，表明這兩種抗生素的平衡濃度與固相表面吸附量呈現(xiàn)非線性關(guān)系，其可能的機(jī)理是：首先，顆粒表面的高能量吸附位點(diǎn)被占據(jù)，而后，隨著濃度的提高，黏土礦物顆粒層間及微小孔隙壁上的低能量慢速吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，使等溫吸附線呈現(xiàn)“L”形狀[17-18]，施用生物質(zhì)炭并沒(méi)有明顯改變其非線性特征。對(duì)于K最小的FF，其在對(duì)照土中的吸附擬合方程并未呈非線性(1/>1)，而在B1和B2中則表現(xiàn)出非線性吸附特征，說(shuō)明生物質(zhì)炭的施用引入了非線性吸附機(jī)制。添加生物質(zhì)炭后，對(duì)FF吸附的提高幅度明顯高于其他兩種磺胺類(lèi)抗生素。究其原因，一方面，生物質(zhì)炭本身具有豐富的孔隙和較大的比表面積，且表面官能團(tuán)豐富，其施用使土壤體系的顆粒比表面積和顆粒表面的吸附位點(diǎn)均得以增加，從而提高了抗生素的吸附容量。另一方面，生物質(zhì)炭對(duì)抗生素吸附能力的提高作用與抗生素本身性質(zhì)及水相pH有關(guān)。批量吸附平衡溶液的pH在7.8~8.0，在此pH條件下：SD大部分以中性分子存在，少部分以陰離子存在，其中性分子能通過(guò)疏水性分配作用吸附于土壤有機(jī)質(zhì)及生物質(zhì)炭，而其陰離子形態(tài)則因與帶負(fù)電的固相顆粒表面之間存在靜電斥力，吸附量較??；磺胺類(lèi)抗生素主要以陰離子形態(tài)存在，通過(guò)質(zhì)子交換與生物質(zhì)炭表面形成強(qiáng)氫鍵(-CAHB)是(SMT)的吸附機(jī)制；極性的FF主要以中性分子存在，氫鍵與范德華力是其主要的吸附機(jī)理，其向生物質(zhì)炭無(wú)定形組分的分配作用可能是第三種重要的吸附機(jī)理[19]。而在呈酸性的紅壤中，F(xiàn)F則帶正電荷，會(huì)與土壤及生物質(zhì)炭帶負(fù)電荷的吸附位點(diǎn)發(fā)生靜電相互作用，被認(rèn)為是另一種重要吸附機(jī)理[20]。

(SMT：磺胺二甲基嘧啶；SD：磺胺嘧啶；FF：氟苯尼考，下同)

圖 3 抗生素在不同處理土壤中的等溫解吸特征

表3 供試土壤中抗生素等溫吸附-解吸特征的Freundlich方程擬合結(jié)果

注：* 表示達(dá)<0.05顯著水平，**表示達(dá)<0.01顯著水平。

對(duì)照土和施炭土的抗生素解吸過(guò)程并非吸附的可逆過(guò)程，且未呈現(xiàn)“L”型的非線性特征。本研究考查的3種抗生素均屬吸附性較弱的抗生素(相對(duì)于氟喹諾酮類(lèi)、四環(huán)素類(lèi)、大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)等而言)，總體而言，對(duì)于全部3種供試土壤，以FF和SD的解吸量最大，線性解吸特征(1/約為1)最為突出。對(duì)于全部3種抗生素，以B2處理中的吸附可逆性總體最高(K,ads與K,des的差異相對(duì)較小)(圖3)，且往往以主要通過(guò)分配作用吸附的抗生素最易于解吸[20]。因此，有必要關(guān)注生物質(zhì)炭所吸附的抗生素解吸釋放風(fēng)險(xiǎn)，在野外應(yīng)用試驗(yàn)與研究中予以充分重視。

2.2 生物質(zhì)炭施用方式對(duì)坡耕地土壤水分動(dòng)態(tài)變化特征的影響

土壤水勢(shì)可表明其水飽和度，是水分下滲與土壤孔隙持水的綜合結(jié)果，其變化對(duì)坡耕地產(chǎn)流有重要影響，可用于判定產(chǎn)流類(lèi)型[21]。各小區(qū)坡底不同深度(10 cm和30 cm)土壤水勢(shì)隨降雨過(guò)程的變化動(dòng)態(tài)如圖4A 所示(僅含炭土墻體中10 cm深度水勢(shì)計(jì)未能正常工作)。

降雨前，生物質(zhì)炭面施小區(qū)耕作層10 cm深度和非耕作層30 cm深度的土壤水勢(shì)(–530 cm和-212 cm)均高于對(duì)照小區(qū)(分別為-711 cm和-733 cm)，說(shuō)明耕作層中施用一定量的生物質(zhì)炭在夏季不僅提高了耕作層土壤本身的保水性，而且使非耕作層土壤中的水分也更為有效地得以保持與儲(chǔ)存，有利于植物耐受季節(jié)性干旱。類(lèi)似的，適量施用生物質(zhì)炭也能有效抑制西北干旱區(qū)土壤中水分的蒸發(fā)，提高田間持水量[22]。降雨開(kāi)始73 min(14:00)后，生物質(zhì)炭面施小區(qū)和對(duì)照小區(qū)耕作層與非耕作層土壤水勢(shì)均明顯升高，耕作層土壤在降雨結(jié)束之際(14:45)才達(dá)到近飽和狀態(tài)。就非耕作層而言，生物質(zhì)炭面施小區(qū)土壤水分最快達(dá)到近飽和狀態(tài)(13:45；即降雨開(kāi)始后58 min)，含炭土墻小區(qū)略遲(14:00)，對(duì)照小區(qū)最晚(16:00)。可以推論：面施生物質(zhì)炭和在坡底構(gòu)筑一定寬度(40 cm)和深度(40 cm)生物質(zhì)炭可滲透反應(yīng)土墻均能有效持留土壤水分，前者可能主要是通過(guò)提高耕作層土壤的持水能力并減少深層土壤水分因毛細(xì)管作用上升補(bǔ)充耕作層土壤蒸發(fā)失水而造成的損失，后者則可能是由于坡底構(gòu)建的含炭土墻有效持水從而減控坡耕地土壤水分的側(cè)滲損失。前期研究表明，供試生物質(zhì)炭本身的孔隙豐富且孔徑分布范圍寬，具有三峰型分布特征(包括直徑0.02 ~ 0.01 mm、0.1 ~10 μm和 >10 μm 3個(gè)范圍)，其中0.1 ~ 10 μm孔隙所持留水分為植物可利用水；施用生物質(zhì)炭能改變紫色土孔隙分布特征，使其植物有效水(PAWC)持留容量增加[23]。

(A. 不同深度土壤水勢(shì)對(duì)降雨的響應(yīng)動(dòng)態(tài)；B、C、D：坡耕地小區(qū)地表徑流中抗生素濃度的時(shí)間變化特征)

2.3 生物質(zhì)炭施用方式對(duì)坡耕地中抗生素隨地表徑流流失特征的影響

不同處理坡耕地小區(qū)地表徑流抗生素濃度在2018年7月30日降雨事件中的動(dòng)態(tài)變化情況如圖4所示。兩種生物質(zhì)炭施用方式對(duì)地表徑流中SMT濃度的消減作用都顯著體現(xiàn)在降雨后期的退水期(14:20之后)。含炭土墻小區(qū)在地表徑流各發(fā)生時(shí)間段的SMT濃度(18.8 ~ 38.8mg/L)均低于對(duì)照小區(qū)和生物質(zhì)炭面施小區(qū)，特別是在14:20降雨強(qiáng)度開(kāi)始減弱、雨水稀釋作用下降以后，濃度削減幅度更大。以對(duì)照小區(qū)地表徑流的SMT濃度最高，可達(dá)837.7mg/L，坡底的含炭土墻(頂端設(shè)增強(qiáng)阻截作用的邊溝-地埂結(jié)構(gòu)，如圖1)始終能有效去除徑流中的SMT，減少其輸出。面施生物質(zhì)炭雖然對(duì)SMT的遷移也有一定的阻控作用，但效果不及坡底的含炭土墻。生物質(zhì)炭面施小區(qū)地表徑流中的SMT濃度在徑流發(fā)生主要時(shí)段(14:20之前的漲水期)略高于對(duì)照小區(qū)，其原因在于前者的徑流系數(shù)(0.07)明顯小于后者(0.20)(表4)，雨水對(duì)從表層土中解吸釋放的SMT所起的稀釋作用以對(duì)照小區(qū)更為顯著。

由表4可知，面施生物質(zhì)炭和在坡底構(gòu)建含炭土墻都能有效降低抗生素的輸出負(fù)荷，以含炭土墻更為有效。同一施炭方式對(duì)不同抗生素的阻控效果并不相同，但都表現(xiàn)為對(duì)FF輸出負(fù)荷的削減率最低。含炭土墻對(duì)SD遷移的阻控效果最好(相對(duì)于對(duì)照小區(qū)的輸出負(fù)荷削減率為84.9%)，其次是SMT(削減率80.8%)，再次為FF(削減率50.4%)。面施生物質(zhì)炭對(duì)SMT遷移的阻控效果最好(削減率73.3%)，其次是SD(削減率29.9%)，再次為FF(削減率11.4%)。本文僅展示了2018年唯一一場(chǎng)形成地表徑流的暴雨事件的觀測(cè)結(jié)果，未來(lái)還需對(duì)更多場(chǎng)次暴雨事件進(jìn)行觀測(cè)，以更為系統(tǒng)地闡明土壤前期含水量、雨型、施藥與降雨的時(shí)間間隔等因素對(duì)生物質(zhì)炭阻控抗生素遷移效果的影響。

2.4 生物質(zhì)炭施用方式對(duì)坡耕地土壤抗生素含量及孔隙水抗生素濃度的剖面分布特征

降雨事件5 d前各小區(qū)坡下部不同深度土壤抗生素含量的分析結(jié)果表明(圖5)，對(duì)照小區(qū)和坡底含炭土墻小區(qū)內(nèi)土壤中SMT和SD的最大分布深度均達(dá)90 cm，但生物質(zhì)炭面施小區(qū)中這兩種抗生素的分布深度僅分別到40 cm和30 cm，說(shuō)明生物質(zhì)炭能有效吸附并阻控SMT和SD的垂向遷移。然而，所有土壤樣品中FF(吸附性最弱)含量水平均未達(dá)到HPLC- MS-MS的檢測(cè)限，但這并不影響本文評(píng)估生物質(zhì)炭施用方式對(duì)抗生素隨徑流遷移和土壤孔隙水(低吸力可動(dòng)水)抗生素濃度的削減效果。

表4 不同處理小區(qū)基于降雨事件的地表徑流系數(shù)及抗生素輸出負(fù)荷

圖5 坡耕地小區(qū)土壤抗生素含量的剖面變化特征(雨前5 d)

雨后1 d各坡耕地小區(qū)坡下部不同深度土壤孔隙水中的抗生素濃度如圖6所示。經(jīng)7月30日暴雨事件后，SMT和SD在對(duì)照小區(qū)中均以較高濃度淋失遷移至100 cm深度，在含炭土墻小區(qū)中僅以較低濃度分別遷移至100 cm和50 cm，這可能是由于如前所述坡底含炭土墻限制了水分側(cè)滲從而也限制了水分向土壤深層的滲漏以及抗生素的垂向遷移，這種遷移阻控作用對(duì)于吸附性相對(duì)較強(qiáng)(lgow值0.81)的SD更為明顯。在生物質(zhì)炭面施小區(qū)中，SMT的遷移深度達(dá)50 cm，SD僅在10 cm深度檢出，兩者的最大遷移深度都小于對(duì)照小區(qū)與坡底有5% 含炭土墻小區(qū)。FF在生物質(zhì)炭面施小區(qū)中的最大分布深度也僅為30 cm，說(shuō)明面施生物質(zhì)炭能有效阻控3種抗生素向深層土壤的淋失遷移；在坡底有含炭土墻小區(qū)中，F(xiàn)F僅在50 cm深處的土壤孔隙水中檢出；在對(duì)照小區(qū)的土壤孔隙水中未檢出FF，說(shuō)明FF在石灰性紫色土中不僅吸附弱，而且易于降解(FF在大多數(shù)土壤中的半衰期為3.6 ~ 27.2 d[24])。SMT濃度總體明顯高于SD，說(shuō)明SMT在石灰性紫色土環(huán)境中的持久性更強(qiáng)。對(duì)于含炭土墻(40 cm高)處土壤孔隙水的分析結(jié)果表明，吸附性居中的SMT能從小區(qū)上坡向側(cè)滲到達(dá)含炭土墻墻體中，故而在含炭土墻處不同深度土壤孔隙水中均有低濃度檢出；吸附性最強(qiáng)的SD在含炭土墻處孔隙水未檢出；吸附性最弱的FF僅在含炭土墻處50 cm深處(即含炭土墻墻體下方10 cm處)孔隙水中以很低濃度(2.25mg/L)檢出，與小區(qū)坡下部的檢出深度相同，但比其濃度(11.05mg/L)低很多，說(shuō)明含炭土墻處50 cm深度土壤孔隙水中的FF可能來(lái)源于上坡向通過(guò)含炭土墻下方土壤層的低通量側(cè)滲。因此，坡長(zhǎng)、坡度與含炭土墻所需修建深度的關(guān)系也是未來(lái)研究中值得探討的問(wèn)題。

圖6 坡耕地小區(qū)土壤孔隙水中抗生素濃度的剖面變化特征(雨后1 d)

3 結(jié)論

1)生物質(zhì)炭的添加顯著增強(qiáng)石灰性紫色土對(duì)3種目標(biāo)抗生素(磺胺嘧啶、磺胺二甲基嘧啶和氟苯尼考)的吸附與固持作用，其等溫吸附和解吸行為均能被Freundlich方程較好地?cái)M合。

2)紫色土坡耕地面施生物質(zhì)炭既能顯著提高土壤的田間持水能力，又能大幅降低地表徑流系數(shù)。

3)面施生物質(zhì)炭和在坡底構(gòu)建生物質(zhì)炭可滲透反應(yīng)土墻(頂端設(shè)邊溝-地埂結(jié)構(gòu))都能有效降低全部3種目標(biāo)抗生素隨地表徑流的輸出負(fù)荷，以后者更有效；3種抗生素中以對(duì)氟苯尼考隨地表徑流輸出負(fù)荷的削減率最低。面施生物質(zhì)炭能更為有效地阻控3種抗生素向土壤深層的垂向淋失遷移。

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Effects of Biochar on Adsorption-Desorption and Migration of Antibiotics in Slope Farmland of Purple Soil

REN Mei1,2, TANG Xiangyu2, GENG Chunnü1*, GUAN Zhuo2, LIU Chen2, XIAN Qingsong2

(1 School of Ecological Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China; 2 Institute of Mountain Hazards and Environment, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China)

Sulfadiazine, sulfadimethazine and fluorophenicol were taken as tested antibiotics, indoor batch experiments were conducted to study the effects of different biochar addition (0, 2.145 and 28.65 kg/m2) followed by 3 a field ageing on the adsorption and desorption of antibiotics in slope farmland of calcareous purple soil, meanwhile field plot (20 m long and 5 m wide) experiment was conducted to study antibiotic transport in slope (6°) farmland with 2.145 kg/m2biochar surface application and the biochar permeable reactive wall (40 cm in width and 40 cm in depth, with biochar content of 28.65 kg/m2) at plot bottom. The results showed that biochar addition significantly enhanced the adsorption and immobilization of antibiotics in purple soil, the isothermal adsorption and desorption fitted well with Freundlich equation. Sulfadiazine and sulfadimethazine exhibited nonlinear adsorption with or without biochar addition, but biochar addition introduced a new nonlinear sorption mechanism for florfenicol with the lowestK. Biochar surface application prevented more effectively the vertical leaching of antibiotics into the deep soil, while biochar permeable reactive wall with a ditch-ridge top reduced more effectively antibiotic output loads in the surface runoff, among of which, the lowest reduction was found for florfenicol with the smallest n-octanol/water partition coefficient.

Biochar; Surface application; Permeable reactive wall; Antibiotics; Transport; Purple soil

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2020.05.015

任美, 唐翔宇, 耿春女, 等. 生物質(zhì)炭對(duì)坡耕地紫色土中抗生素吸附–解吸及遷移的影響. 土壤, 2020, 52(5): 978–986.

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41471268、41771521)、中國(guó)科學(xué)院成都山地所“一三五”重點(diǎn)培育方向性項(xiàng)目(SDS-135-1702)、中國(guó)科學(xué)院“西部之光”項(xiàng)目和上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)中青年科技人才發(fā)展基金項(xiàng)目(ZQ2019-17)資助。

任美(1994—)，女，山西長(zhǎng)治人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)橥寥烙袡C(jī)污染物的遷移行為。E-mail: 709129856@qq.com