張勇

（安徽職業(yè)技術(shù)學院 紡織服裝分院，安徽 合肥 230011）

全棉無紡布手感柔軟、吸濕性好、與皮膚親和力強、無刺激、不產(chǎn)生靜電、不吸附灰塵細菌、表面不掉毛，非常適合應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域. 氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，具有抗紫外線、抗靜電、導(dǎo)電、良好的生物相容性等諸多優(yōu)良性能. 氧化石墨烯作為抗菌整理劑在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用研究不夠深入[1-3]，更遑論利用氧化石墨烯對全棉無紡布進行抗菌整理的研究. 本研究首次將氧化石墨烯整理在全棉無紡布上，再經(jīng)NaBH4還原，考察無紡布表面形態(tài)的變化，深入分析整理工藝對其抗菌性能的影響，并對整理工藝參數(shù)進行優(yōu)化，探討其抗菌性能以及水洗后的抗菌穩(wěn)定性，以期對抗菌功能無紡布的生產(chǎn)起到指導(dǎo)作用.

1 實驗

1.1 實驗材料與儀器

1）實驗材料：全棉無紡布（單位面積質(zhì)量40 g/m2，山東華業(yè)無紡布有限公司），石墨粉（300目，遼陽宏圖碳制品有限公司）；硫酸(質(zhì)量分數(shù)98% )、硝酸鈉、高錳酸鉀、過氧化氫(質(zhì)量分數(shù)30%)、鹽酸、硼氫化鈉，以上試劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；金黃色葡萄球菌、大腸埃希菌（北京華工科創(chuàng)生物技術(shù)公司），蛋白胨、牛肉膏、瓊脂粉（山東玉寶生物科技股份有限公司）.

2）實驗儀器：SHZ-A型水浴恒溫振蕩器（上海精密儀器儀表公司），DF-101S型恒溫磁力攪拌器（天津市予華儀器科技公司），SXG-025精密恒溫干燥箱(昆山松鑫電子)，H-1850離心機（昆山東旺精密儀器公司），YQ-1008A超聲波清洗機（上海易凈超聲波儀器公司），S4800掃描電子顯微鏡（日本日立公司），MJ-160B-II型霉菌培養(yǎng)箱（上海躍進醫(yī)療器械廠），LDZM-80KCS-III高壓蒸汽滅菌器（上海申安醫(yī)療器械廠）.

1.2 整理樣品的制備

1.2.1 氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯采用改良后的 Hummers 法制備[4]. 將69 mL濃硫酸和1.5 g硝酸鈉加入到三口瓶中，放置在冰水浴中冷卻至0℃后入3 g石墨粉，同時不斷攪拌，充分混合均勻后，多次少量緩慢加入9 g高錳酸鉀，持續(xù)攪拌反應(yīng)60 min，在此過程中溫度控制不超過20℃. 然后再加熱到45℃，攪拌反應(yīng)60 min，加入138 mL蒸餾水保溫15 min，再加熱到98℃，攪拌反應(yīng)60 min，再加入雙氧水直至沒有氣泡產(chǎn)生. 靜置12 h，用稀鹽酸和去離子水進行多次離心洗滌，再放到60℃干燥箱干燥24 h，得到氧化石墨烯.

1.2.2 全棉無紡布的抗菌整理

1）無紡布預(yù)處理. 無紡布裁剪成10 mm× 10 mm試樣后浸泡在1 mol/L的氫氧化鈉溶液中，以去除全棉無紡布中的臘質(zhì)、油脂、雜質(zhì)等；70℃超聲30 min后取出，用離子水反復(fù)沖洗后烘干. 2）無紡布的氧化石墨烯整理. 將氧化石墨烯加入去離子水超聲60 min，配制成一定濃度的氧化石墨烯溶液；將預(yù)處理后的無紡布浸泡在氧化石墨烯溶液一定時間后取出，再放到60℃干燥箱烘干. 3）氧化石墨烯整理無紡布的還原. 將經(jīng)過氧化石墨烯整理后的全棉無紡布浸泡在 NaBH4溶液中，60 min后取出，去離子水反復(fù)清洗后，放入100℃干燥箱烘干.

1.3 測試方法

1.3.1 抗菌性能測試

研究對象為全棉無紡布，考慮其多應(yīng)用在一次性醫(yī)療用品中，故按GB/T 20944.3—2008《紡織品抗菌性能的評價第3部分：振蕩法》對試樣進行抗菌性能測試[5]. 測試采用金黃色葡萄球菌和大腸埃希菌作為指示菌. 先用高壓蒸汽鍋對全棉無紡布高溫高壓滅菌備用，再將細菌懸浮液稀釋到3× 105cfu/mL 備用. 無菌條件下，將140 mL滅菌肉湯加入到錐形瓶，隨后再將10 mL細菌懸浮液加入，搖晃均勻后再將5 mm× 5 mm全棉無紡布加入振蕩器里以150 r/min的轉(zhuǎn)速震蕩. 25℃溫度下培養(yǎng)18 h；從錐形瓶取出1 mL試液和9 mL肉湯加入到試管中，10倍稀釋后取1 mL菌液置于一次性培養(yǎng)皿中，再將配好的營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基放入培養(yǎng)皿，每個試樣菌液用 3個培養(yǎng)皿培養(yǎng). 所有的培養(yǎng)皿都放入培養(yǎng)箱進行細菌培養(yǎng). 37℃溫度下培養(yǎng)48 h，取出后選擇菌落數(shù)量在30～300 cfu/mL的培養(yǎng)皿觀測記錄菌落. 用下式計算活菌濃度：

式中，K為每個試樣錐形瓶內(nèi)的活菌濃度（cfu/mL）；Z為平行培養(yǎng)皿菌落的平均值（cfu/mL），R為稀釋倍數(shù).

抑菌率公式如下：

式中，B為對照樣中的平均活菌濃度；A為加入抗菌整理全棉無紡布后錐形瓶中的平均活菌濃度.

1.3.2 抗菌水洗穩(wěn)定性測試

為了測試整理后全棉無紡布的抗菌水洗穩(wěn)定性，將整理后的試樣浸泡在皂片水溶液中振蕩洗滌10 min，取出反復(fù)用清水沖洗干凈并擠干水. 水洗條件為浴比 :1 50，洗滌溫度40℃，皂片溶液質(zhì)量濃度為2 g/L[6-7]. 如此重復(fù)n次表示試樣被水洗n次，水洗若干次的烘干試樣即可進行抗菌性能測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 全棉無紡布氧化石墨烯整理前后的表面形貌

利用S4800掃描電子顯微鏡（SEM）觀察氧化石墨烯、全棉無紡布整理前后的形貌特征. 圖1-a是沒有處理過的無紡布，從圖中可以看出棉纖維表面并不光滑，有皺紋. 從圖 1-b可以看出氧化石墨烯呈片狀結(jié)構(gòu)，片層有明顯褶皺且邊緣卷曲，片層之間因相互作用而互相扭繞. 因為氧化石墨烯導(dǎo)電性比石墨烯差，所以SEM圖不是很清晰. 從圖1-c、圖1-d可以看出，無紡布被氧化石墨烯整理后，已經(jīng)有片狀的氧化石墨烯覆蓋在棉纖維表面使得纖維表面變得光滑. 由于含氧官能團的引入，氧化石墨烯具有良好的分散性、水溶性和更強的反應(yīng)活性，而棉纖維中也含有大量的親水基團，所以整理時，氧化石墨烯可以更加均勻地分布在棉纖維表面，二者結(jié)合也更為緊密.

圖1 全棉無紡布氧化石墨烯整理前后表面形貌的SEM表征

2.2 單因素對抗菌性能的影響

選取NaBH4濃度、氧化石墨烯濃度、浸漬時間、浸漬溫度等整理工藝參數(shù)，分別探討其對全棉無紡布抗菌性能的影響.

2.2.1 NaBH4濃度對抗菌性能的影響

在氧化石墨烯濃度5 g/L、浸漬時間60 min、浸漬溫度95℃工藝條件下，還原劑NaBH4不同濃度對全棉無紡布抗菌性能的影響如圖2所示.

圖2 NaBH4濃度對抗菌性能的影響

從圖2可以看出，經(jīng)過氧化石墨烯溶液整理但沒有經(jīng)過NaBH4還原的全棉無紡布試樣具有不顯著的抑菌效果；經(jīng)過還原的全棉無紡布試樣隨著還原劑NaBH4濃度增加，抗菌性能不斷加強. 這是因為NaBH4可以將氧化石墨烯中碳原子層間的含氧官能團，如羧基、環(huán)氧基和羥基有效去除而形成還原氧化石墨烯. 還原氧化石墨烯抗菌性能比氧化石墨烯有大幅提高，一是還原氧化石墨烯銳度得到了增強，增加了對細菌的接觸切割作用；二是還原氧化石墨層數(shù)變少、比表面積增加，可以吸附結(jié)合更多細菌病毒表面的磷脂分子，從而破壞細胞膜結(jié)構(gòu)使細菌死亡；三是還原氧化石墨烯電荷傳導(dǎo)能力增強，細菌表面電荷被傳導(dǎo)，破壞了細胞膜的生理活動和功能，造成細菌代謝紊亂或細菌死亡. 所以隨著還原氧化石墨烯的增多，抗菌性能不斷增強.

當NaBH4濃度增加到2.5 g/L時，因試樣中的氧化石墨烯已被全部還原，所以NaBH4濃度再增加，抗菌性不再增強. 在文后其他單因素討論中，為了保證試樣中負載的氧化石墨烯都能夠被NaBH4還原，選擇NaBH4濃度為3 g/L.

2.2.2 氧化石墨烯濃度對抗菌性能的影響

在NaBH4濃度3 g/L、浸漬時間30 min、浸漬溫度95℃工藝條件下，氧化石墨烯不同濃度對全棉無紡布抗菌性能的影響如圖3所示.

從圖3可以看出，隨著氧化石墨烯濃度的增加，剛開始時全棉無紡布的抗菌性能在不斷增強；當氧化石墨烯濃度達到4 g/L時，無紡布的抑菌率已達到95%以上；當濃度再增加時，無紡布抗菌性能幾乎沒有發(fā)生變化. 這是因為當氧化石墨烯濃度超過4 g/L時，棉纖維與氧化石墨烯的結(jié)合已接近飽和，抗菌性能無法再增強.

2.2.3 浸漬時間對抗菌性能的影響

在NaBH4濃度3 g/L、氧化石墨烯濃度3.5 g/L、浸漬溫度95℃工藝條件下，整理浸漬時間對全棉無紡布抗菌性能的影響如圖4所示.

從圖 4可以看出，隨著浸漬時間的增加，全棉無紡布抗菌性能也隨之提高，當浸漬時間為40 min時，無紡布對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌抑制率達到95%左右，并逐漸穩(wěn)定. 這是因為氧化石墨烯與無紡布的結(jié)合需要一定的時間，隨著時間的增加，抗菌性能增強. 但當無紡布中棉纖維吸附的氧化石墨烯達到飽和時，抗菌性能也就穩(wěn)定下來了.

圖3 氧化石墨烯濃度對抗菌性能的影響

圖4 浸漬時間對抗菌性能的影響

2.2.4 浸漬溫度對抗菌性能的影響

在NaBH4濃度3 g/L、氧化石墨烯濃度3.5 g/L，浸漬時間為30 min工藝條件下，整理浸漬溫度對全棉無紡布抗菌性能的影響如圖5所示.

從圖 5可以看出，隨著浸漬溫度的升高，全棉無紡布的抗菌性能在不斷增強，在85℃，抗菌性能達到穩(wěn)定. 這是因為溫度升高，分子的活動能力就強，氧化石墨烯和棉纖維結(jié)合的數(shù)量就多，因而抗菌性能增強. 當溫度超過95℃時，抗菌性能有所下降，這是因為溫度過高氧化石墨烯在棉纖維表面的溶解狀態(tài)發(fā)生了變化.

2.3 抗菌整理工藝優(yōu)化

從圖 2～5可以看出，還原氧化石墨烯對金黃色葡萄球菌的抑菌效果比對大腸埃希菌效果略好（差異程度不大），整理工藝對兩種細菌的影響變化趨勢是一致的. 因而在優(yōu)化工藝時僅選用金黃色葡萄球菌進行抗菌測試.

因為還原氧化石墨烯比氧化石墨烯具有更顯著的抗菌效果，為了優(yōu)化出最佳的氧化石墨烯濃度、浸漬時間、浸漬溫度工藝參數(shù)，本文選擇NaBH4濃度3 g/L，以保證全棉無紡布試樣中負載的氧化石墨烯全部被還原. 選取氧化石墨烯濃度、浸漬時間、浸漬溫度3個因子，每個因子取3個水平進行正交試驗設(shè)計，具體見表1.

表1 抗菌整理工藝參數(shù)

采用L9（34）表來設(shè)計試驗，正交試驗設(shè)計及抑菌率測試結(jié)果如表2所示，采用極差法分析優(yōu)化整理工藝條件.

表2 正交試驗設(shè)計及計算結(jié)果

其中，Ki—該因子第i水平的試驗指標值之和；ki—該因子第i水平的平均試驗指標值；R—極差，某因子中平均試驗指標最大值與最小值之差，R值越大，則該因子對所考察指標的影響越大.

通過正交試驗數(shù)據(jù)還可看出，這三項整理工藝參數(shù)對全棉無紡布抗菌效果的影響趨勢與單因素試驗結(jié)果一致. 因子A（氧化石墨烯濃度）對應(yīng)的極差最大，對全棉無紡布抗菌性能影響最為顯著；其次是C因子（浸漬溫度），影響最小的是B因子（浸漬時間）. 由表2可知9號抗菌效果最好，其對應(yīng)因子水平為A3B3C2，即最佳工藝參數(shù)為氧化石墨烯濃度4.5 g/L、浸漬時間50 min、浸漬溫度85℃.

2.4 抗菌水洗穩(wěn)定性

為了評價整理后全棉無紡布的抗菌持久性，采用優(yōu)化的工藝參數(shù)對無紡布進行抗菌整理，整理后進行水洗. 分別測試水洗5、10、15、20次之后無紡布的抗菌效果，結(jié)果如表3所示.

表3 全棉無紡布抗菌水洗穩(wěn)定性 %

從表 3可以看出，隨著水洗次數(shù)的增加，全棉無紡布抗菌效果在不斷下降. 在水洗過程中還原氧化石墨烯會從無紡布中少量脫落；水洗 20次后，抑菌率仍大于抗菌織物標準要求的 70%的抑菌率. 說明全棉無紡布用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域完全滿足用途要求.

3 結(jié)論

通過還原氧化石墨烯對全棉無紡布進行抗菌整理，得到的還原氧化石墨烯比氧化石墨烯具有更強的抗菌性能，整理工藝參數(shù)中氧化石墨烯濃度對抗菌性能影響最大，整理后的全棉無紡布具有優(yōu)良的抗菌性和抗菌穩(wěn)定性. 本研究對抗菌功能無紡布的生產(chǎn)能起到指導(dǎo)作用，并可使全棉無紡布在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域的應(yīng)用范圍進一步拓寬.