祁鳳娟

（河南恒晟檢測(cè)技術(shù)有限公司 河南 鄭州 451162）

鉛屬于三大重金屬污染物之一，是一種嚴(yán)重危害人體健康的重金屬元素，人體中理想的含鉛量為零。由于鉛是蓄積性的中毒，只有當(dāng)人體中鉛含量達(dá)到一定程度時(shí)，才會(huì)引發(fā)身體的不適，在長(zhǎng)期攝入鉛后，會(huì)對(duì)機(jī)體的血液系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重的損害，尤其對(duì)兒童健康和智能的危害產(chǎn)生難以逆轉(zhuǎn)的影響。

2001—2008年監(jiān)測(cè)的16大類2 766份食品鉛超標(biāo)率為 5.42%，雖然總體污染不算嚴(yán)重，但皮蛋等食品中鉛含量較高；2009—2010年對(duì)廣東省食品中鉛、鎘污染情況進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示食品中受鉛污染的食品主要是海帶、紫菜、皮蛋，其超標(biāo)率分別是 20%、30%、28%；另外調(diào)查表明不經(jīng)常吃罐頭食品、皮蛋、爆米花等的小孩智商要高，這些調(diào)查結(jié)果顯示直接受鉛污染的食品其危害性不可小視[1]。

實(shí)驗(yàn)室證明分析結(jié)果的可靠性以及結(jié)果的目的適宜性很常用的一個(gè)度量參數(shù)就是測(cè)量不確定度[2]。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)識(shí)別測(cè)量不確定度的貢獻(xiàn)。評(píng)定測(cè)量不確定度時(shí)，應(yīng)采用適當(dāng)?shù)姆治龇椒紤]所有顯著貢獻(xiàn)[3]。測(cè)量不確定度在質(zhì)量管理和質(zhì)量保證中極為重要。本文采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）對(duì)茶葉中的鉛進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)對(duì)影響茶葉中鉛分析結(jié)果的各個(gè)不確定度分量進(jìn)行了評(píng)定。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

茶葉樣品：河南。

1.2 儀器設(shè)備、器皿

7500cs 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）:安捷倫（Agilent）公司；BSA 224S分析天平，感量0.1 mg：北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；容量瓶：50 mL A級(jí)，玻璃移液管：1 mL A級(jí)、5 mL A級(jí)、10 mL A級(jí)、50 mL A級(jí)：北京博美玻璃儀器有限公司。

1.3 試劑

硝酸：優(yōu)級(jí)純 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氬氣（≥99.995%）、氦氣（≥99.995%）：河南源正特種氣體有限公司；鉛溶液，介質(zhì)5%硝酸：濃度1 mg/L。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

參照GB 5009.268—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測(cè)定》第一法[4]，前處理參照該方法中5.2.1微波消解法。

1.5 不確定度分量的分析

對(duì)在規(guī)定測(cè)量條件下測(cè)得的量值用統(tǒng)計(jì)分析的方法進(jìn)行測(cè)量不確定度分量的評(píng)定，簡(jiǎn)稱A類評(píng)定；用不同于測(cè)量不確定度A類評(píng)定的方法，對(duì)測(cè)量不確定度分量進(jìn)行的評(píng)定，簡(jiǎn)稱B類評(píng)定[5]。

1.5.1 測(cè)量過(guò)程

對(duì)一系列已知濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定，根據(jù)信號(hào)值建立線性方程，儀器再對(duì)未知溶液直接測(cè)定，利用線性方程讀出濃度。圖1的流程圖列出了茶葉中鉛測(cè)定的各個(gè)步驟：

1.5.2 不確定度分量圖

1.5.3 測(cè)量模型

式中：X——試樣中待測(cè)元素鉛含量，單位為mg/kg；r——試樣溶液中被測(cè)元素鉛質(zhì)量濃度，單位為μg/L；0r——試樣空白液中被測(cè)元素鉛質(zhì)量濃度，單位為μg/L；V——試樣消化液定容體積，單位為mL；m——試樣稱取質(zhì)量，單位為g；f——試樣稀釋倍數(shù)；1 000——換算系數(shù)。

不確定度傳播率為：

圖1 茶葉中鉛的檢測(cè)流程圖

圖2 鉛測(cè)定的因果關(guān)系圖

1.6 數(shù)據(jù)處理方法

實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)采用 Excel2013進(jìn)行整理，SPSS20.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，OriginLab2015進(jìn)行制圖。

2 結(jié)果和分析

2.1 不確定度分量的評(píng)估結(jié)果

2.1.1 樣品消解液定容V引入的不確定度mcrel(V)

樣品定容使用50 mL玻璃容量瓶，樣品消解后定容至50 mL。50 mL容量瓶校準(zhǔn)時(shí)校準(zhǔn)證書給出A級(jí)，根據(jù)JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[6]查得允許誤差為±0.05 mL, 按三角分布轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由于液體和容量瓶受溫度變化致使其體積膨脹或收縮，而產(chǎn)生溶液體積變化的不確定度。液體體積的膨脹系數(shù)（水，2.1′10–4/℃）顯著大于容量瓶的體積膨脹系數(shù)（硼硅酸鹽玻璃，1×10–5/℃），在統(tǒng)計(jì)時(shí)一般只考慮前者，忽略溫度對(duì)器皿本身體積的影響。溶液溫度與校準(zhǔn)時(shí)的溫度不同引起的不確定度，經(jīng)統(tǒng)計(jì)本實(shí)驗(yàn)室溫度變化為±2 ℃，則此項(xiàng)溫度引起的體積變化量為 2 ℃′ (±2.1′10–4/℃)′50 mL=±0.021 mL，按均勻分布轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

溶液定容后，不經(jīng)稀釋直接測(cè)定，稀釋倍數(shù)f未引入不確定度。

則：樣品消解液定容V引入的相對(duì)不確定度為：

2.1.2 稱樣量m引入的不確定度分量mcre1(m)

稱量重復(fù)性引入的不確定度已經(jīng)包含在最終量的重復(fù)性之中，在此不再重復(fù)計(jì)算。

實(shí)驗(yàn)中使用的天平規(guī)格型號(hào)是BSA224S，量程（0～220） g，本次評(píng)定樣品稱量范圍為≤1 g，校準(zhǔn)證書給出0 g≤m≤50 g擴(kuò)展不確定度為0.2 mg（k=2），其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.1.3 樣品測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度mcrel(r)

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀校準(zhǔn)時(shí)引入的不確定度分量已經(jīng)包含于標(biāo)準(zhǔn)曲線之中，在此不再重復(fù)計(jì)算。

用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀法測(cè)量樣品共 6次，結(jié)果見表1：

表1 樣品6次測(cè)量的結(jié)果

上述計(jì)算出不確定度公式為：

由于檢測(cè)方法規(guī)定測(cè)量結(jié)果取2次測(cè)量平均值，則平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.1.4 樣品空白液引入的測(cè)量不確定度mcrel(0r)

2.1.4.1 樣品空白液定容引入的不確定度mcrel(r01)由于樣品空白液定容所用方法和樣品消解液定容所用方法一樣，所以樣品空白液定容引入的不確定度為：

2.1.4.2 建立標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)使用移液管移取標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度分量mcrel(r02) 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液濃度1 mg/L，使用5 mL移液管，移取5 mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液用5%硝酸溶液定容至50 mL，然后配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，分別為0、1.00、5.00、10.00、30.0、50.0 mg/L移取所用移液管分別為1、5、10、50、50 mL，證書給出移液管A級(jí)，查JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[6]中各個(gè)移液管容量允差為 1.00 mL（±0.008 mL）、5.00 mL（±0.025 mL）、10.00 mL（±0.05 mL）、50.00 mL（±0.10 mL），按三角分布分別轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表2：

表2 移液管容量允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算

由于液體和移液管受溫度變化致使其體積膨脹或收縮，而產(chǎn)生溶液體積變化的不確定度。液體體積的膨脹系數(shù)（水，2.1′10–4/℃）顯著大于移液管的體積膨脹系數(shù)（硼硅酸鹽玻璃，1′10–5/℃），在統(tǒng)計(jì)時(shí)一般只考慮前者，忽略溫度對(duì)器皿本身體積的影響。經(jīng)統(tǒng)計(jì)本實(shí)驗(yàn)室溫度變化為 2 ℃,則此項(xiàng)溫度變化引起的體積變化量見表3：

按均勻分布轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表4：

使用移液管配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度分量：

表3 溫度變化引起的體積變化量

表4 溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算

2.1.4.3 曲線擬合引起的測(cè)量不確定度mcrel(r03) 由6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度-外標(biāo)信號(hào)值/內(nèi)標(biāo)信號(hào)值比值擬合的直線求得0r時(shí)所產(chǎn)生的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液每個(gè)濃度儀器自動(dòng)測(cè)定3次，結(jié)果見表5：

表5 6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液每個(gè)濃度的3次測(cè)定結(jié)果平均值 mg/L

對(duì)無(wú)機(jī)元素?cái)M合得到下面的直線方程：

A=0.001 912c+0.001 278

那么，B1=0.001 912；B0=0.001 278；r=0.999 6

其中：A為外標(biāo)信號(hào)值/內(nèi)標(biāo)信號(hào)值的比值；

則由工作曲線變動(dòng)性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度m(r03)為：

儀器測(cè)量實(shí)際值A(chǔ)j與理論公式擬合計(jì)算值的殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差：

Aj：代表第j個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液（如0濃度）對(duì)應(yīng)的儀器測(cè)量外標(biāo)信號(hào)值/內(nèi)標(biāo)信號(hào)值比值；（B0+B1cj）代表第j個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液（如0濃度）對(duì)應(yīng)的曲線擬合外標(biāo)信號(hào)值/內(nèi)標(biāo)信號(hào)值比值。如：第1組標(biāo)準(zhǔn)濃度溶液：理論濃度值0 ug/L測(cè)得3個(gè)信號(hào)值比值平均值A(chǔ)j=0.000 922 5；理論濃度值0 ug/L擬合值(B0+B1cj)=0.001 912′0.0+0.001 278

標(biāo)準(zhǔn)溶液的殘差的平方和：

(10–16)2+(30–16)2+(50–16)2=1 990(mg/L)2

式中：

P：方法規(guī)定測(cè)量樣品的總次數(shù)（P=2）——平行實(shí)驗(yàn)，

N：測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液的總次數(shù)（N=mn=18）(m=3,n=6)

j：測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液的序數(shù)（j＝1、2……N）

：6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的平均值（工作曲線濃度的平均值）(=16.00 ug/L)，

B1：斜率(B1=0.001 912)

xr：樣品消解液中無(wú)機(jī)元素的濃度(r=27.57 mg/L)，重復(fù)測(cè)量的平均值。

則由工作曲線變動(dòng)性引起的濃度0r的不確定度m(r03)為：

2.2 不確定度結(jié)果表示

2.2.1 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

各個(gè)測(cè)量不確定度分量見表6：

表6 測(cè)量不確定度分量

由于上述分量互補(bǔ)相關(guān)，則：

2.2.2 擴(kuò)展相對(duì)不確定度

取包含因子k=2（置信概率95%），擴(kuò)展相對(duì)不確定度為：

Urel=ucrel(X)×k=0.018×2=0.036。

2.2.3 分析結(jié)果表示

由表1可知，樣品中鉛含量為2.76 mg/kg，取包含因子k=2（置信概率95%），則擴(kuò)展不確定度為：

U=2.76′0.036=0.10 mg/kg。

樣品中無(wú)機(jī)元素鉛含量最后可表示為：

X=(2.76± 0.10)mg/kg。

3 結(jié)論

應(yīng)用現(xiàn)代數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀法測(cè)定茶葉中鉛的不確定度來(lái)源進(jìn)行分析，獲得了各分量的不確定度，并計(jì)算出合成不確定度，X=(2.76±0.10)mg/kg(k=2)，置信區(qū)間為：[2.66, 2.86]。

從上結(jié)果可知，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制以及分析線性擬合對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)最大，所以配制準(zhǔn)確的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，將儀器調(diào)至測(cè)量最佳狀態(tài)，可大大提高分析數(shù)據(jù)可靠性。