楊 平，尤夢晨,2，宋煥祿

（1. 北京食品營養(yǎng)與人類健康高精尖創(chuàng)新中心，北京市食品添加劑工程技術(shù)研究中心，北京工商大學分子感官科學實驗室，北京工商大學，北京 100048；2. 國家糧食和物資儲備局科學研究院，北京 100037）

沙琪瑪被稱為“薩琪瑪”，起源于滿族，曾作為祭祀食品，后因其口感綿甜松軟、味道香濃、色澤金黃等特點成為聞名的京式四時小吃，深受人們的喜愛[1-2]。最早沙琪瑪?shù)闹谱髟虾凸に囕^為簡單，即將冰糖、奶油、白面粉等原材料混合，切成條狀后用烘爐烤制而成[3]。后經(jīng)發(fā)展，沙琪瑪加入了雞蛋、食用油和面粉混合，經(jīng)切條、油炸后，用飴糖或蜂蜜攪拌壓模成型[4]?，F(xiàn)在，沙琪瑪?shù)闹谱鞴に嚱?jīng)過不斷優(yōu)化，產(chǎn)品日趨完善，融合了中西制作面點的工藝特色，成為目前老百姓備受喜愛的食品之一[5]。

沙琪瑪制作過程中，原料之間發(fā)生復雜多變的化學反應(yīng)，如：面團發(fā)酵、脂肪氧化、熱反應(yīng)（美拉德反應(yīng)和焦糖化反應(yīng)）、乳酸菌的生長代謝、發(fā)酵過程中的酶活等，因此各原料之間的相互作用也會對最終香氣化合物的組成起著至關(guān)重要的作用[6]。如蛋白是脯氨酸、精氨酸和組氨酸的重要來源，它們與面團中五碳糖發(fā)生美拉德反應(yīng)，生成具有甜味香氣的吡喃酮等化合物，這對產(chǎn)品的最終風味輪廓具有重要的作用[6]。

沙琪瑪主要原料包括面粉、棕櫚油、糖和雞蛋，此外還會加入酵母、小蘇打、奶粉等輔料以提高品質(zhì)[7]。棕櫚油中含有如：油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸等大量脂肪酸，油炸過程的氧化分解會產(chǎn)生大量重要的氣味物質(zhì)，如：醇、醛、酮、酸等，未完全分解的長鏈脂肪酸還會環(huán)化生成內(nèi)酯化合物[8]。糖的加入會與原料中的氨基酸等發(fā)生美拉德反應(yīng)或自身熱降解，對沙琪瑪香氣具有貢獻作用[9]。但在沙琪瑪制作過程中，由于大量糖的引入是在最后的淋糖過程，因此額外加入的糖對沙琪瑪整體香氣貢獻度有限[10]。雞蛋中因其含有豐富的脂質(zhì)和氨基酸等物質(zhì)，可為產(chǎn)品提供大量香氣成分，成為中外烘焙制品中重要的原料。如甲硫氨酸產(chǎn)生含硫化合物，纈氨酸通過Strecker降解可生成具有麥芽味的2–甲基丙醛等[11]。面粉是沙琪瑪制作的最基本原料，據(jù)報道2–甲基丁醛和苯乙醛是面團產(chǎn)生的重要香氣成分，但它所能提供的揮發(fā)性化合物以及氣味物質(zhì)的前驅(qū)物較少，因此它對產(chǎn)品最終香氣的貢獻相對較小[6]。

目前雞蛋對沙琪瑪香氣的貢獻作用，雞蛋添加量對沙琪瑪香氣的影響以及香氣變化還未有人涉及。本章研究的目的就是探究蛋香味對沙琪瑪香氣的貢獻作用。

1 實驗材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 材料

棕櫚油：天津龍威糧油工業(yè)有限公司；鮮雞蛋：北京德青源農(nóng)業(yè)科技股份有限公司；高筋面粉：北京古船食品有限公司；飲用水：市飲用水。

1.1.2 試劑

氮氣（99.9992%）、氦氣（99.9990%）：北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司；正己烷（色譜純）、正構(gòu)烷烴、2–甲基–3–庚酮：美國 Sigma 公司；正戊烷、無水硫酸鈉（分析純）、乙醚：國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器和設(shè)備

1.2.1 沙琪瑪制作

電子稱：永康市康爾牛工貿(mào)有限公司；恒溫發(fā)酵箱：美的集團股份有限公司；和面機：小熊電器股份有限公司；數(shù)顯食品溫度計：深圳市樂格電子有限公司。

1.2.2 固相微萃取

恒溫水浴鍋：國華電器有限公司；固相微萃取頂空瓶（100 mL）：美國QEC公司；微量注射器（10 μL）：美國Agilent公司；固相微萃取手動進樣手柄、CAR/PDMS/DVB萃取頭：美國Supelco公司；電子天平：上海舜宇恒平科學儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 不同蛋含量沙琪瑪樣品的制備

為排除輔料干擾及影響，本研究的制作原料只選取了面粉、雞蛋、水和棕櫚油。此外由于面粉與雞蛋的比例最大不超過2∶1（即完全用雞蛋和面的最大比例，超過則無法形成正常面團），因此雞蛋添加量最多為30%。

果子制作部分：原料按設(shè)計比例（如表 1所示）混合→放入和面機→攪拌8 min至出面筋→面團取出→揉成光滑面團→37 ℃恒溫發(fā)酵2 h→壓面、揉面二次醒發(fā)2 h→取出面團→面團搟成面餅（厚約0.5 cm）→面餅切成面條（長、寬約為10 cm×2 cm）→篩除多余干粉。

表1 不同含蛋量沙琪瑪中三種原料的配比

油炸果子部分：稱取40 g棕櫚油→倒入炸鍋→待油溫升高→分次放入沙琪瑪果子→油炸 60 s（170 ℃）→撈出沙琪瑪果子→瀝油→冷卻→靜置→穩(wěn)定24 h→準備檢測。

1.3.2 固相微萃取（SPME）法的香氣測定

準確稱取沙琪瑪樣品（7.0 g）→置于40 mL氣相頂空瓶中（干凈無異味）→加入1μL 內(nèi)標2–甲基–3–庚酮（0.816 μg/μL，溶于正己烷）→蓋好瓶蓋→65 ℃恒溫水浴→插入固相微萃取針→平衡20 min→吸附涂層推出→吸附40 min （溫度不變）→插入氣相色譜–嗅聞–質(zhì)譜聯(lián)用儀進樣口→解析 5 min后拔針（進樣口溫度為250 ℃）→嗅聞。

每個樣品重復3遍。

1.3.3 氣相色譜–嗅聞–質(zhì)譜聯(lián)用（GC-O-MS）

色譜條件：升溫程序為起始溫度設(shè)定為40 ℃，在此溫度保持3 min，后以5 ℃ /min 速度升溫至200 ℃，再以10 ℃ /min升至230 ℃維持3 min。載氣為氦氣，其恒定流速設(shè)為1.2 mL /min，進樣口溫度為250 ℃。分流比設(shè)為不分流。

質(zhì)譜條件：離子源為電子轟擊（electron impact，EI）離子源，電子能量為70 eV，傳輸線溫度設(shè)為280 ℃，離子源溫度設(shè)定為230 ℃，四極桿溫度設(shè)為150 ℃，溶劑延遲4 min，質(zhì)量掃描范圍m/z設(shè)為50～350。

嗅聞探測器條件：氣味輸出通過無涂層填充的空色譜柱，色譜柱溫度設(shè)定為150 ℃，同時通入濕潤氮氣以防止實驗員鼻腔干燥。

1.3.4 數(shù)據(jù)分析

柱形圖制作由 Originpro 8.5.1完成，表格制作由Microsoft Office Excel 2007軟件完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 背景香氣成分的測定

棕櫚油本身具有香氣，為排除其自身香氣及加熱后產(chǎn)生香氣的干擾，需測定油炸油炸沙琪瑪后剩下的油脂樣品以及在不添加任何原料，相同溫度下單獨加熱棕櫚油產(chǎn)生的香氣成分，加熱時間60 s。分析結(jié)果如表2所示。

表2 原油中的香氣化合物

棕櫚油在加熱后產(chǎn)生大量的醛類物質(zhì)及少量的醇類、酮類和酸類物質(zhì)，種類與油炸沙琪瑪相似，二者共有的香氣成分主要為醇、醛、酮類，包括：1–戊醇、1–辛烯–3–醇、苯甲醇、己醛、1–辛醇、反–2–己烯醛、辛醛、庚醛、反–2–庚烯醛、反–2–辛烯醛、反,反–2,4–庚二烯醛、苯甲醛、反–2–辛烯醛、壬醛、反–2–癸烯醛、反,順–2,4–癸二烯醛、反,反–2,4–癸二烯醛、2–十一烯醛、順–庚烯醛、癸烯醛、6–甲基–5–庚烯–2–酮、3–壬烯–2–酮、D–檸檬烯、2–戊基呋喃。以上化合物由于大多為醛類物質(zhì)，閾值較低，又多呈現(xiàn)清香、脂肪等味道，是沙琪瑪中清香和脂肪香的重要來源。在沙琪瑪中，推測這些成分也來源于脂肪氧化。

2.2 自制沙琪瑪中香氣化合物的鑒定

對不同蛋含量的每個樣品進行香氣成分測定，得到表 3。由于與市售沙琪瑪樣品相比，制作工藝和制作條件差異較大，因此鑒定出來的揮發(fā)性成分也有所區(qū)別，如酯類化合物明顯減少[12]。但是所包含的化合物種類以及比例基本一致，比如醇、醛、雜環(huán)類化合物占比較大[12-13]。其中醇、醛類物質(zhì)大多為直鏈醇、直鏈醛，這類化合物大多是由脂肪氧化降解產(chǎn)生。雜環(huán)類及直鏈醛和少量醇類由美拉德反應(yīng)產(chǎn)生[10]。

表3 不同蛋含量沙琪瑪樣品中的香氣成分

續(xù)表3

在本研究中，所有樣品中都檢測到了 4–羥基–2,5–二甲基–3(2H)–呋喃酮，并且隨著蛋含量的升高而逐漸降低，然而在市售沙琪瑪中并未檢測出該物質(zhì)[12-13]。該物質(zhì)于 1965年首次發(fā)現(xiàn)于菠蘿中，又名呋喃酮（FuraneolTM，HDMF），因極低的香氣閾值和濃郁的焦糖香氣而被廣泛應(yīng)用。呋喃酮可以通過酵母、細菌等微生物的代謝以及美拉德反應(yīng)生成[14-15]。推測市售沙琪瑪未能檢測到的原因是因為檢測時間距生產(chǎn)時間過長，而自制沙琪瑪在制成24 h后即可檢測。

2.3 不同蛋含量沙琪瑪之間的香氣化合物比較

結(jié)合圖 1、表 3進行分析看出，雜環(huán)類化合物，如：甲基吡嗪、2,3–二甲基吡嗪、5–甲基–2–乙基吡嗪、3,5–二甲基–2–乙基吡嗪、2,5–二甲基吡嗪、2,6–二甲基吡嗪、乙基吡嗪等吡嗪類化合物卻隨著蛋含量的增加而增加。相反，1–辛醇、2–苯氧基乙醇、1–庚醇等醇類物質(zhì)隨蛋含量的增加而略有下降；反–2–己烯醛、庚醛、反–2–辛烯醛、反–2–壬烯醛、2–十一烯醛、反–肉桂醛、反–2–庚烯醛、壬醛等醛類物質(zhì)，隨蛋含量的增加而減少。

可以說明雞蛋含量的增加為沙琪瑪貢獻了大量的吡嗪類物質(zhì)，這些物質(zhì)主要來源于雞蛋中氨基酸與還原糖發(fā)生的美拉德反應(yīng)[10]。雜環(huán)類化合物與醇類、醛類化合物相反的變化現(xiàn)象推測與美拉德反應(yīng)具有抗氧化作用有關(guān)。據(jù)報道，美拉德反應(yīng)的中間產(chǎn)物具有較強的抗氧化活性，能夠清除自由基，抑制氧化反應(yīng)，尤其是脂肪氧化反應(yīng)[16-17]。不僅美拉德反應(yīng)中類黑精等高分子量中間產(chǎn)物具有強抗氧化性，低分子量化合物也同樣具有一定的抗氧化能力[18]。因此推測隨著蛋含量的增加，促進了美拉德反應(yīng)的進程，從而在一定程度上抑制了脂肪氧化的發(fā)生。

另外一些醛類物質(zhì)，如2–甲基丁醛、3–甲基丁醛為美拉德反應(yīng)產(chǎn)物，這兩種物質(zhì)在蛋含量為20%和 30%才被檢測到，說明有更多的亮氨酸和異亮氨酸參與了此時的反應(yīng)，這是雞蛋的加入而產(chǎn)生的香氣成分，而前面的研究表明這兩種物質(zhì)是沙琪瑪中關(guān)鍵的氣味成分，因此可以看到雞蛋對沙琪瑪香氣的重要貢獻作用。酮類化合物在不同蛋含量樣品中含量變化不明顯，含量與其它幾類化合物相比也相對較少。

圖1 不同百分比含量雞蛋沙琪瑪中醇類（A）、醛類（B）、酮類（C）、雜環(huán)類（D）、其他類（E）化合物的含量變化。

3 結(jié)論

分別制作蛋含量為 0%、10%、20%、30%的沙琪瑪樣品，對每個樣品逐一進行香氣成分測定，得到的化合物與沙琪瑪成品相比具有一定差別，但是醇、醛、雜環(huán)類化合物仍占相當大的比重。對各化合物進行濃度計算發(fā)現(xiàn)，醇類和醛類物質(zhì)的含量隨著蛋含量的增加而下降。相反的，雜環(huán)類化合物，尤其是吡嗪類化合物隨著蛋含量的增加大大增加，說明雞蛋的加入為沙琪瑪?shù)恼w香氣貢獻了大量的吡嗪類物質(zhì)，而主要來源于雞蛋中蛋白質(zhì)或氨基酸與還原糖發(fā)生的美拉德反應(yīng)。其中在不添加雞蛋沒有檢測到，而加入雞蛋能夠檢測到的氣味化合物有：2–甲基丁醛、3–甲基丁醛、6–甲基–5–庚烯–2–酮、5–甲基–2–乙基吡嗪、2–乙烯基吡嗪、1,4–二甲基吡唑、糠醇、2–乙?；量?,5–二甲基吡嗪、2,6–二甲基吡嗪和 3,5–二甲基–2–乙基吡嗪。

另外雜環(huán)類化合物與醇類、醛類化合物相反的變化現(xiàn)象推測與美拉德反應(yīng)具有抗氧化作用有關(guān)。因此推測隨著蛋含量的增加，促進了美拉德反應(yīng)的進程，從而在一定程度上抑制了脂肪氧化的發(fā)生。酮類物質(zhì)在不同蛋含量樣品中含量變化不明顯。2–甲基丁醛、3–甲基丁醛在蛋含量為20%和30%的沙琪瑪制品中被檢測到，說明有更多的亮氨酸和異亮氨酸參與了反應(yīng)，這是雞蛋的加入而產(chǎn)生的香氣成分，因此可以看到雞蛋對沙琪瑪整體香氣的重要貢獻作用。

本研究初步探索了蛋含量與簡單體系沙琪瑪之間的關(guān)系以及雞蛋對沙琪瑪整體香氣的貢獻作用。然而在制作沙琪瑪過程中，反應(yīng)體系十分復雜，沙琪瑪中各原料是如何參與反應(yīng)的，它們之間存在著怎樣的關(guān)系是接下來值得深入討論的問題。