張利沖,許文勇,李 周,王雙喜,沈建錕,鄭 亮,張國(guó)慶

（1．中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京100095；2．先進(jìn)高溫結(jié)構(gòu)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京100095）

鎳基高溫合金GH4169（美國(guó)牌號(hào) Inconel718）是20世紀(jì)60年代開發(fā)的一種鎳基高溫合金，因其具有良好的熱加工性能、優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于航空、航天、核能、動(dòng)力和石化等領(lǐng)域。作為航空發(fā)動(dòng)機(jī)發(fā)展歷史上應(yīng)用范圍最廣的鎳基高溫合金材料，其年產(chǎn)量占據(jù)整個(gè)變形高溫合金總產(chǎn)量的45%以上，并且逐年增加。相關(guān)資料顯示，美國(guó)GE公司所有發(fā)動(dòng)機(jī)的關(guān)鍵零部件中該合金的使用比例高達(dá)70%，美國(guó)P&W公司大型發(fā)動(dòng)機(jī)PW4000核心零部件中該合金的使用比例高達(dá)57%[1-5]。

如前所述，鎳基高溫合金GH4169常用于制造航空發(fā)動(dòng)機(jī)中的重要零件，其性能對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)可靠性有著至關(guān)重要的作用。采用傳統(tǒng)方法加工或成形，存在工藝難度大、材料浪費(fèi)多等難題。熱等靜壓近凈成形技術(shù)（near net shaping hot isostatic pressing，NNS-HIP）結(jié)合粉末冶金與現(xiàn)代模具技術(shù)，在低于材料熔點(diǎn)的溫度下，一次性整體近凈成形出性能優(yōu)異的復(fù)雜零件，其制件具有均勻細(xì)小的微觀組織，良好的綜合性能，不僅克服了材料加工難的問題，還大大提高材料的利用率，降低零件制造成本[6-12]。

但是，鎳基高溫合金GH4169合金元素含量較多、合金相組成復(fù)雜，在粉末制備和處理過程中，粉末表面會(huì)出現(xiàn)一定的物理化學(xué)吸附以及元素偏析，最終在粉末表面生成氧化層。在粉末熱等靜壓成型過程中，粉末表面的氧化層會(huì)阻礙粉末顆粒之間的擴(kuò)散和連接，同時(shí)，第二相顆粒優(yōu)先在粉末表面附近析出，由于基體和粉末邊界變形不協(xié)調(diào)，容易形成孔洞和應(yīng)力集中，促進(jìn)疲勞裂紋的萌生和擴(kuò)展，導(dǎo)致零件的力學(xué)性能顯著降低，最終導(dǎo)致服役零件過早失效[13-15]。鑒于粉末表面氧化對(duì)熱等靜壓近凈成形技術(shù)生產(chǎn)零件的力學(xué)性能具有決定性的影響，國(guó)內(nèi)外關(guān)于鎳基高溫合金GH4169（IN718）的高溫氧化行為主要集中在塊體材料氧化動(dòng)力學(xué)、氧化層以及其形成機(jī)理的研究等幾個(gè)方面[16-18]，目前很少見到關(guān)于GH4169合金粉末表面氧化行為研究的相關(guān)報(bào)道，所以對(duì)GH4169高溫合金粉末表面氧化特性的研究具有重要的指導(dǎo)意義。

本工作重點(diǎn)研究溫度對(duì)鎳基高溫合金GH4169粉末表面氧化特性的影響，旨在闡明粉末加熱處理溫度和粉末表面氧化的關(guān)系，探索粉末加熱處理過程中表面氧化層的組成及形成機(jī)理，為熱等靜壓近凈成形用鎳基高溫合金GH4169粉末處理工藝參數(shù)的確定提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為GH4169高溫合金粉末，主要合金元素組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）如表1所示。在溫度為25℃的實(shí)驗(yàn)環(huán)境內(nèi)，以10℃/min的升溫速率，將粒徑小于 53μm 的粉末分別加熱至 150℃，250℃，350℃，保溫 1h，然后以 0.5～1℃/min 的降溫速率冷至室溫，另取未經(jīng)加熱處理室溫下儲(chǔ)存的粉末作為對(duì)照。然后使用G8Galileo氧氮分析儀測(cè)定粉末氧含量，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡結(jié)合能譜（FE-SEM&EDS）分析粉末表面氧化層的形貌和元素組成，采用X射線光電子能譜（XPS）原位分析粉末表面氧化層的物相組成，采用二次離子質(zhì)譜（SIMS）分析粉末表面氧化層不同元素的分布規(guī)律，確定粉末表面氧化層的厚度。

表1 GH4169 主要合金元素組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table1 Main alloy element composition of GH4169（ mass fraction/%）

2 結(jié)果

2.1 粉末的氧含量

圖1 不同溫度下鎳基高溫合金GH4169粉末的氧含量Fig.1 Oxygen contents of nickel base superalloy GH4169 powder at different temperatures

不同溫度下鎳基高溫合金GH4169粉末的氧含量如圖1所示。由圖可知，室溫下粉末的氧含量為0.0155%。當(dāng)溫度達(dá)到150℃，粉末氧含量為0.0163%，和室溫下粉末氧含量基本一樣。當(dāng)溫度升至250℃，粉末氧含量增長(zhǎng)至0.0212%，比室溫時(shí)氧含量增加了50%。高于250℃時(shí)，隨著溫度的升高，粉末氧含量急劇增加。當(dāng)溫度為350℃時(shí)，粉末氧含量達(dá)到0.0480%。由于粉末氧含量>0.02%時(shí)會(huì)嚴(yán)重影響熱等靜壓近凈成形GH4169合金制件的力學(xué)性能。熱等靜壓近凈成形技術(shù)所用高溫合金粉末的氧含量一般小于0.02%[19]，因此，本研究中所使用的粉末暴露大氣條件下1h內(nèi)，最高處理溫度不應(yīng)超過250℃。

2.2 粉末的表面相分析

不同溫度下鎳基高溫合金GH4169粉末的表面形貌如圖2所示。由圖2可知，室溫下粉末表面呈現(xiàn)胞狀結(jié)構(gòu)，輪廓清晰，未觀察到明顯的析出物。在150℃時(shí)，胞狀結(jié)構(gòu)輪廓開始變得模糊，仍未見析出物形成。當(dāng)溫度升至250℃，胞狀結(jié)構(gòu)輪廓進(jìn)一步模糊，開始出現(xiàn)黑色析出物。在350℃時(shí)，形成大量黑色析出物，基本完全填滿胞狀結(jié)構(gòu)間隙。

為確定粉末表面氧化層的組成，對(duì)不同溫度處理的粉末進(jìn)行原位XPS測(cè)試，不同溫度下GH4169高溫合金粉末表面的XPS全譜（Survey）顯示，不同溫度下粉末表面合金元素種類基本不變，主要含有Ni、Cr、O、Ti、Nb、C 等元素（圖 3）。

圖4為不同溫度下GH4169高溫合金粉末表面窄能量掃描XPS圖譜。由圖4（a）可知，室溫，150℃、250℃ 下圖譜中存在明顯的 Ti2p1/2峰以及 TiO22p3/2和 TiO22p1/2峰。說明在 250℃ 及以下，粉末表面同時(shí)存在單質(zhì)態(tài)Ti和TiO2；當(dāng)溫度升至 350℃，圖譜中 Ti2p1/2峰基本消失，僅存在較強(qiáng)的 TiO22p3/2和 TiO22p1/2峰。表明 Ti元素全部氧化為TiO2，基本不存在單質(zhì)態(tài)Ti。由圖4（b）可知，室溫、150℃、250℃下圖譜中存在明顯的 Cr 2p3/2峰以及 Cr2O32p3/2和 Cr2O32p1/2峰。說明在250℃及以下，粉末表面同時(shí)存在單質(zhì)態(tài)Cr和Cr2O3；當(dāng)溫度升至 350℃，圖譜中的 Cr2p1/2峰基本消失，僅存在較強(qiáng)的 Cr2O32p3/2和 Cr2O32p1/2峰。表明Cr元素全部氧化為Cr2O3，基本不存在單質(zhì)態(tài) Cr。由圖 4（c）可知，室溫、150℃、250℃ 下圖譜中存在明顯的 Ni2p3/2峰以及 Ni（OH）22p3/2和 Ni（OH）22p1/2峰。說明在 250℃ 及以下，粉末表面同時(shí)存在單質(zhì)態(tài)Ni和Ni（OH）2；當(dāng)溫度升至350℃，圖譜中的 Ni2p3/2峰基本消失，僅存在較強(qiáng)的 Ni（OH）22p3/2和 Ni（OH）22p1/2峰。表明 Ni元素全部轉(zhuǎn)變?yōu)镹i（OH）2，基本不存在單質(zhì)態(tài)Ni。由圖 4（d）可知，室溫、150℃、250℃ 條件下圖譜中存在明顯的 Nb3d5/2峰以及 Nb2O53d5/2和 Nb2O53d3/2峰。說明在250℃及以下，粉末表面同時(shí)存在單質(zhì)態(tài)Nb和Nb2O5；當(dāng)溫度升至350℃，圖譜中的Nb3d5/2峰基本消失，僅存在較強(qiáng)的Nb2O53d5/2和Nb2O53d3/2峰。表明Nb元素全部氧化為Nb2O5，基本不存在單質(zhì)態(tài)Nb。

圖2 不同溫度下鎳基高溫合金GH4169粉末的表面形貌Fig.2 Surface morphology of nickel base superalloy GH4169powder at different temperatures（a）RT；（b）150℃；（c）250℃；（d）350℃

圖3 不同溫度下 GH4169 高溫合金粉末表面 XPS 全譜Fig.3 XPS survey spectrum of GH4169 superalloy powder surface

為分析粉末表面氧化層不同元素的分布規(guī)律，確定粉末表面氧化層的厚度，對(duì)350℃處理的粉末進(jìn)行SIMS測(cè)試。圖5為經(jīng)350℃處理GH4169粉末表面濺射100nm后的SIMS結(jié)果。由圖5可知，隨著濺射深度的增加，粉末表面氧元素強(qiáng)度急劇降低，而鎳元素強(qiáng)度先緩慢升高后開始降低。利用切線外延法[20-22]，可以確定氧化層厚度約為5nm。

3 討論

相關(guān)學(xué)者研究指出[23-25]，粉末表面氧化是物理化學(xué)吸附和元素?cái)U(kuò)散共同作用的結(jié)果。整個(gè)氧化過程包括四個(gè)階段：第一階段，粉末表面物理吸附氣體階段。由于粉末比表面積較大，對(duì)周圍氣氛中的氧氣等氣體具有較強(qiáng)的物理吸附作用，因此，氧化初期，粉末表面吸附大量的氧氣分子。第二階段，粉末表面化學(xué)吸附階段。隨著物理吸附的不斷進(jìn)行，氧氣分子由物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附，以氧原子的形式溶解到粉末表面，和粉末表面的活性元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在粉末表面形成不同的氧化物[26-28]。第三階段，氧原子向粉末內(nèi)部擴(kuò)散階段。隨著物理和化學(xué)吸附的繼續(xù)，粉末表面氧原子濃度顯著提高，和粉末內(nèi)部氧原子存在濃度差，因此，氧原子開始向粉末內(nèi)部擴(kuò)散。第四階段，粉末內(nèi)部合金元素向粉末表面擴(kuò)散階段。隨著表面氧化膜的不斷形成，在粉末近表面處存在合金元素的貧化區(qū)，和粉末內(nèi)部合金元素出現(xiàn)濃度差，開始出現(xiàn)合金元素向合金表面擴(kuò)散的現(xiàn)象[29-31]。

圖4 不同溫度下GH4169高溫合金粉末表面窄能量掃描XPS圖譜Fig.4 XPS narrow scans of peaks in case of GH4169superalloy powder surface at different temperatures（a）Ti2p；（b）Cr2p；（c）Ni2p；（d）Nb3d

圖5 經(jīng) 350℃ 處 理 GH4169 粉 末 表 面 濺 射 100 nm 后SIMS結(jié)果Fig.5 SIMS results of GH4169 powder surface after sputtering100nm at350℃

結(jié)合圖1和圖2不同溫度下粉末表面的氧含量和表面形貌可知，在250℃保溫1h，粉末表面開始出現(xiàn)少量黑色析出物。溫度為350℃時(shí)，粉末表面氧含量急劇升高，在胞狀結(jié)構(gòu)間隙處形成大量的黑色析出物。因?yàn)閿U(kuò)散屬于熱激活過程，溫度是影響擴(kuò)散速率最主要的因素。溫度越高，原子熱激活能量越大，越易發(fā)生遷移，擴(kuò)散系數(shù)也越大[32-35]。當(dāng)粉末加熱溫度較低時(shí)，只發(fā)生粉末表面的物理和化學(xué)吸附，未進(jìn)入后續(xù)擴(kuò)散階段，因此粉末表面只出現(xiàn)少量析出物。隨著加熱溫度的升高，當(dāng)溫度升至350℃時(shí)，足以使粉末表面原子發(fā)生擴(kuò)散，因此粉末表面形成大量黑色析出物。

同時(shí)，結(jié)合圖3和圖4粉末表面XPS全譜和窄能量掃描結(jié)果可得，在室溫、150℃、250℃下，粉末表面部分氧化，存在以 Ni、Cr、Ti、Nb 為主的單質(zhì)態(tài)和 Ni（OH）2、Cr2O3、TiO2、Nb2O5為主的氫氧化物/氧化物。當(dāng)溫度達(dá)到350℃時(shí)，粉末表面全部氧化，主要由 Ni（OH）2、Cr2O3、TiO2、Nb2O5組成。

經(jīng)查詢文獻(xiàn)和數(shù)值擬合可得，在350℃時(shí)，各種氧化物的吉布斯形成自由能分別為：，由此可見，所有氧化物均可自發(fā)形成。但是如前所述，粉末表面氧化分為四個(gè)階段，吉布斯自由能只是表明在熱力學(xué)條件下是可以自發(fā)進(jìn)行的，是否發(fā)生全部氧化主要依賴于原子和合金元素的擴(kuò)散過程。在較低溫度加熱（室溫、150℃、250℃）時(shí)，原子和合金元素的擴(kuò)散未充分進(jìn)行，粉末表面只發(fā)生部分氧化，表面存在以Ni、Cr、Ti、Nb 為主的單質(zhì)態(tài)。在 3 50℃ 加 熱時(shí)，表面全部氧化，主要原因在于擴(kuò)散進(jìn)行的充分，氧原子和合金元素可以完全的進(jìn)行反應(yīng)（圖6）。

圖6 粉末表面氧化層形成機(jī)理示意圖Fig.6 Schematic diagram of oxide layer formation mechanism in powder surface

4 結(jié)論

（1）在室溫條件下，粉末表面部分氧化，表面存在以 N i、Cr、Ti、Nb 為主的單質(zhì)態(tài)和以 N i（OH）2、Cr2O3、TiO2、Nb2O5為主的氫氧化物/氧化物。

（2）隨著溫度的上升（150~250℃），Ni、Cr、Ti、Nb元素單質(zhì)峰減弱，氧化程度略有增加，粉末表面部分氧化。

（3）當(dāng)溫度達(dá)到350℃時(shí)，粉末表面全部氧化，氧化層厚度約為 5 nm，主要由 N i（OH）2、Cr2O3、TiO2，Nb2O5組成。

（4）溫度對(duì)GH4169高溫合金粉末氧化特性影響顯著，對(duì)本研究所用的GH4169高溫合金粉末暴露大氣條件下1h內(nèi)，最高處理溫度不應(yīng)超過250℃。