吳春麗 陳哲 謝紅波 麥俊明 蘇青 羅新東

（廣東省建筑材料研究院）

0 引言

不銹鋼渣是冶煉不銹鋼時產(chǎn)生的工業(yè)固體廢棄物，年排放量高達(dá)數(shù)百萬噸，絕大部分被露天堆放或填埋，不僅占用土地，還污染周邊環(huán)境，存在潛在的環(huán)境隱患[1-7]。不銹鋼渣化學(xué)成分主要以SiO2和CaO 為主，礦物組成包括C3S、C2S、C2A 及RO 等，與硅酸鹽水泥熟料相似，具有潛在的膠凝活性，可以應(yīng)用于水泥和混凝土領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)其資源化利用[8-12]。

利用不銹鋼渣替代部分水泥是資源化利用的有效途徑，例如：石洪志等[13]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)不銹鋼渣摻量為25%時，可制備P·C42.5 復(fù)合水泥，摻量提高到32%時，可制備P·C32.5 復(fù)合水泥；項朝璧[17]研究表明在不銹鋼EAF 渣摻量32%以下、VOD 渣30%以下，輔之于適量外加劑，可制備P·C32.5 復(fù)合水泥，且隨不銹鋼渣摻量的增加，復(fù)合水泥的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均逐漸降低，初凝和終凝時間均延長。上述研究內(nèi)容大多集中在水泥應(yīng)用領(lǐng)域，對于復(fù)合膠凝材料水化過程中礦物組成和微觀結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律研究較少；而礦物組成和微觀結(jié)構(gòu)是決定膠凝材料性能的關(guān)鍵因素，進(jìn)一步影響其應(yīng)用范圍。因此，針對膠凝材料水化后的礦物組成和微觀結(jié)構(gòu)展開深入研究具有重要意義。

為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本文設(shè)計了4 種不同摻量的不銹鋼渣復(fù)合膠凝材料，通過與普通硅酸鹽水泥水化對比，分析不銹鋼渣摻量和水化時間對膠凝材料水化產(chǎn)物中的礦物組成和微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，討論不銹鋼渣作為混合材的應(yīng)用價值，為不銹鋼渣資源化利用提供理論和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗

1.1 實(shí)驗原料

水泥為P·O 52.5 普通硅酸鹽水泥，取自廣州某水泥廠。膠砂制備所用砂為標(biāo)準(zhǔn)砂。不銹鋼渣來自某不銹鋼鋼廠廢棄物堆場，為顆粒和粉狀混合物。將不銹鋼渣放置于105±5℃烘干至恒重，粉磨至80μm 篩余小于3%后備用。并依據(jù)GB/T 176－2008《水泥化學(xué)分析方法》標(biāo)準(zhǔn)和XRD 測定水泥和不銹鋼渣化學(xué)成分和礦物組成，其結(jié)果如表1。

表1 水泥和不銹鋼渣化學(xué)成分(wt%)

由表1 可知，水泥和不銹鋼渣化學(xué)成分均由SiO2、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3及少量的K2O 和Na2O 組成，且SiO2和CaO 比例總和（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別高達(dá)83%和77%。圖1和圖2 為水泥和不銹鋼渣XRD 圖譜，由圖可知，水泥和不銹鋼渣礦物組成中都含有活性成分C3S 和C2S，從圖譜進(jìn)行初步定性分析，水泥以C3S 為主以及一定量的C2S，不銹鋼渣中以C2S 為主以及少量的C3S；除此之外，兩者分別還含有C4AF 和C3S2、RO、SiO2等。由此看來，不銹鋼渣與水泥化學(xué)成分和礦物組成均具有一定的相似性，可作為水泥混合材制備復(fù)合水泥。

圖1 水泥XRD 圖譜

圖2 不銹鋼渣XRD 圖譜

1.2 樣品制備

本文以不銹鋼渣和硅酸鹽水泥為原材料，設(shè)計了四組復(fù)合膠凝材料配比，如表2 所示。其中G 為對比樣品，未摻入不銹鋼渣，固定水灰比0.5，膠砂比為1:3。

表2 膠凝材料組成(wt%)

為進(jìn)一步的探討不銹鋼渣對水泥水化過程的影響，本文采用凈漿實(shí)驗進(jìn)行探討。按照表2 的配比，固定水灰比0.5，成型2cm×2cm×2cm 立方體凈漿試塊，帶模在20±2℃、相對濕度約95%條件下養(yǎng)護(hù)24h，然后脫模在水中養(yǎng)護(hù)至3d、7d 及28d 即可。對養(yǎng)護(hù)至齡期的凈漿試塊破碎后，加入無水乙醇浸泡48h 終止水化，在50±5℃條件下烘干4h 后備用。

1.3 性能分析

依據(jù)GB/T 17671－1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法》測試對比水泥和不銹鋼渣-水泥復(fù)合膠凝材料的3d、7d 及28d 抗壓強(qiáng)度并計算活性指數(shù)。采用XRD 和SEM分析水泥凈漿試塊的礦物組成和微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不銹鋼渣摻量對復(fù)合膠凝材料性能的影響

不同摻量條件下的不銹鋼渣復(fù)合膠凝材料的抗壓強(qiáng)度及活性指數(shù)如表3 所示。由表3 可知，相較于普通硅酸鹽水泥，隨著不銹鋼渣摻量的增加，不銹鋼渣復(fù)合膠凝材料的抗壓強(qiáng)度及活性指數(shù)均大幅度下降，在摻量為30%時勉強(qiáng)滿足P·C42.5R 強(qiáng)度要求，且28 天活性指數(shù)大于65%的要求，說明不銹鋼渣具有一定的膠凝活性，可作為輔助膠凝材料使用；在摻量為40%時，復(fù)合水泥達(dá)到P·C32.5 強(qiáng)度要求，但P·C32.5R 已屬于明確淘汰范圍。因此，當(dāng)不銹鋼渣摻量超過30%時未能滿足上述要求，產(chǎn)生這一現(xiàn)象可能是因為不銹鋼渣和水泥中的礦物差異所致，硅酸鹽水泥礦物主要以C3S 和C2S 為主，不銹鋼渣礦物則是C2S 為主，復(fù)合膠凝材料的早期強(qiáng)度主要由C3S 水化提供，C2S 短期內(nèi)難以水化，進(jìn)一步的還需要結(jié)合凈漿水化實(shí)驗深入分析。

表3 膠砂的抗壓強(qiáng)度和活性指數(shù)

2.2 不銹鋼渣復(fù)合膠凝材料水化礦物組成

膠凝材料水化3d 的XRD 圖譜如圖3（a）所示。由圖3（a）可知，3d 水化產(chǎn)物的XRD 圖譜中出現(xiàn)了Ca(OH)2的峰，且衍射峰強(qiáng)度很大，說明此時已發(fā)生明顯水化反應(yīng)；也出現(xiàn)未水化的C2S 和C3S 的峰，說明未完全水化；同時復(fù)合膠凝材料水化產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)SiO2衍射峰，反映出SiO2屬于活性組分，參與初期水化發(fā)應(yīng)。但與普通硅酸鹽水泥相比，復(fù)合膠凝材料硬化漿體中的Ca(OH)2量有所降低，說明不銹鋼渣在水化初期參與水化的程度遠(yuǎn)低于硅酸鹽水泥[15]。XRD 圖譜顯示隨不銹鋼渣摻量的增加，復(fù)合膠凝材料水化產(chǎn)物中的Ca(OH)2衍射峰逐漸減弱，原因是隨硅酸鹽水泥含量的減少，水化產(chǎn)生的Ca(OH)2量逐漸降低，且不銹鋼渣中的活性成分SiO2會消耗一部分Ca(OH)2；同時未水化的C2S 和C3S 的衍射峰逐漸增強(qiáng)，說明不銹鋼渣在水化初期反應(yīng)較弱。

圖3（b）和（c）分別為膠凝材料水化7d 和28d 的XRD 圖譜，其變化規(guī)律與3d 相似。隨不銹鋼渣摻量的增加，Ca(OH)2衍射峰差距逐漸縮小，除不銹鋼渣中活性成分SiO2會消耗部分Ca (OH)2外，還因為不銹鋼渣中的C3S 和部分C2S 發(fā)生水化生成Ca(OH)2，降低Ca(OH)2的減少量。同時未水化的C2S 和C3S 衍射峰差距逐漸擴(kuò)大，主要是因為隨水化反應(yīng)的進(jìn)行，水化硬體結(jié)構(gòu)逐漸致密化，將不銹鋼渣顆粒層層包裹，阻隔了水與C2S 和C3S 的進(jìn)一步接觸[16]。

圖4 為G 和G1 樣品水化產(chǎn)物的XRD 圖譜。由圖4可知，水化3d 時，G 和G1 樣品Ca(OH)2衍射峰強(qiáng)度相差不大，說明3d 時不銹鋼渣基本未參與水化，僅水泥發(fā)生水化反應(yīng)；隨水化時間的延長，Ca(OH)2衍射峰差距越來越明顯，說明不銹鋼渣開始參與水化，但水化程度低于硅酸鹽水泥。同時，G 和G1 樣品中均存在未水化的C3S峰，另外G1 樣品中還有未水化的C2S 峰，說明膠凝材料尚未完全水化。

圖3 相同齡期不銹鋼渣復(fù)合膠凝材料水化產(chǎn)物的XRD 圖譜

圖4 G 和G1 樣品水化產(chǎn)物XRD 圖譜

2.3 不銹鋼渣復(fù)合膠凝材料水化產(chǎn)物的微觀形貌

不銹鋼渣摻量對復(fù)合膠凝材料微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律以G2 和G4 為例進(jìn)行分析。圖5 為膠凝材料水化3d的SEM 圖片。由圖5（a）可知，G 樣品出現(xiàn)了明顯纖維狀的CSH 凝膠，與XRD 圖譜的結(jié)果一致；但水化產(chǎn)物之間連接不夠緊密，存在大量的孔洞，未構(gòu)成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。另外2 個樣品中出現(xiàn)了少量的絮凝狀的CSH 凝膠，由G2 樣品可清晰辨認(rèn)出，不銹鋼渣顆粒表面被侵蝕、分布著許多微小的水化產(chǎn)物晶核，說明不銹鋼渣水化反應(yīng)還處于膠化階段。根據(jù)化學(xué)式分析可知，C2S 和C3S 中理論的鈣硅原子比分別為2:1 和3:1，經(jīng)能譜確認(rèn)，G2 樣品中可能還存在大量未水化的C2S 和C3S（見圖6 和表4），被裸露在外面或鑲嵌在水化產(chǎn)物中。

圖5 膠凝材料水化3d 的SEM 圖片

圖6 G2 樣品晶粒m、n 的EDS 圖

表4 G2 樣品晶粒m、n 的EDS 分析

圖7 為膠凝材料水化7d 的SEM 圖片。由圖7 可知，G 樣品中CSH 凝膠逐漸搭接成板狀晶體，結(jié)構(gòu)逐漸致密化，但仍存在大量孔洞；G2 樣品出現(xiàn)了明顯的纖維狀CSH 凝膠和片狀晶體，經(jīng)能譜確認(rèn)（見圖8）片狀晶體是Ca(OH)2；與G2 樣品水化3d 的SEM 圖片相比，片狀晶體含量增加幅度較大，說明不銹鋼渣已發(fā)生大量水化反應(yīng)；G4 樣品中依稀可見Ca(OH)2片狀晶體，但G4 樣品中仍存在大量不銹鋼渣顆粒，說明不銹鋼渣水化速率遠(yuǎn)低于硅酸鹽水泥。

圖9 為膠凝材料水化28d 的SEM 圖片。由圖9 可知，G 和G2 水化產(chǎn)物中的CSH 凝膠已大量搭接在一起；G4 水化產(chǎn)物CSH 凝膠沒有緊密連接在一起，但孔洞有所減少，且尚存部分不銹鋼渣顆粒，說明不銹鋼渣未完全水化。

對比圖5、圖7 和圖9 發(fā)現(xiàn)，膠凝材料水化3d 和7d的微觀結(jié)構(gòu)變化不明顯，但水化3d 和28d 的微觀結(jié)構(gòu)變化較顯著。首先，G 樣品水化3d 時，SEM 圖片中出現(xiàn)明顯纖維狀的CSH 凝膠，且相互獨(dú)立存在；隨水化進(jìn)行到28d 時，SEM 圖片中出現(xiàn)片狀的CSH 凝膠，且結(jié)構(gòu)更加致密。其次，G2 樣品水化3d 時，出現(xiàn)了明顯的晶核和少量纖維狀的CSH 凝膠，且孔洞較大；隨水化進(jìn)行到28d 時，也出現(xiàn)了大量的片狀CSH 凝膠，但孔洞依然存在。最后，G4 樣品水化3d 時，僅僅出現(xiàn)了少量纖維狀的CSH 凝膠，待水化進(jìn)行到28d 時，出現(xiàn)大量的纖維狀的CSH 凝膠，甚至出現(xiàn)了片狀的CSH 凝膠。

圖7 膠凝材料水化7d 的SEM 圖片

圖8 G2 樣品晶粒P 的EDS 圖

圖9 膠凝材料水化28d 的SEM 圖片

綜上所述，隨水化時間的延長，反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，水化產(chǎn)物CSH 凝膠和Ca(OH)2片狀晶體逐漸搭接成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；但不銹鋼渣含量越高，水化進(jìn)程越慢，且微觀結(jié)構(gòu)中局部出現(xiàn)裂紋或孔洞，不利于獲得高強(qiáng)度的復(fù)合硅酸鹽水泥。

3 結(jié)論

⑴不銹鋼渣化學(xué)成分和礦物組成與水泥相似，化學(xué)成分主要由SiO2和CaO 組成，礦物組成主要包括C3S 和C2S，可作為水泥混合材生產(chǎn)復(fù)合水泥。

⑵在不銹鋼渣摻量為30%時，復(fù)合水泥勉強(qiáng)滿足P·C42.5 強(qiáng)度要求，且28 天活性指數(shù)大于65%；若摻量高于30%時，其性能未滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，建議使用不銹鋼渣制備復(fù)合水泥時摻入量低于30%。

⑶復(fù)合膠凝材料凈漿水化產(chǎn)物中出現(xiàn)了Ca(OH)2的峰，以及未水化的C2S 和C3S；隨不銹鋼渣摻入量的增加，不同齡期中Ca(OH)2衍射峰差距逐漸縮小，C2S 和C3S 衍射峰峰差距逐漸擴(kuò)大；同時，與純硅酸鹽水泥相比，復(fù)合膠凝材料水化生產(chǎn)的Ca(OH)2量有所降低。微觀結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了CSH 凝膠和Ca(OH)2片狀晶體，隨水化齡期的延長，CSH 凝膠和Ca(OH)2片狀晶體逐漸搭接成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但復(fù)合水泥的致密性仍低于純水泥。

⑷結(jié)合XRD、SEM、EDS 對不銹鋼渣復(fù)合膠凝材料的水化產(chǎn)物的分析，不銹鋼渣礦物成分中僅少部分參與復(fù)合膠凝材料早期水化過程，復(fù)合膠凝材料的早期強(qiáng)度主要由普通硅酸鹽水泥水化貢獻(xiàn)。