薛建英，高藝璇，胡志勇，孟繁敏，張 昇

(1.中北大學(xué)土木工程系，太原 030051；2.中北大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，太原 030051)

聚氨酯泡沫(PUF)是一種應(yīng)用廣泛的高分子材料，具有良好的隔熱性、耐腐蝕性、化學(xué)穩(wěn)定性、極好的絕緣性能和保溫性能[1-2]，在建筑、汽車、石油化工管道和儲藏保溫等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[3-5]。但由于聚氨酯主要由碳?xì)滏湺螛?gòu)成，與無機材料相比較易燃燒，對人民生命和財產(chǎn)安全產(chǎn)生巨大的威脅[6]，這嚴(yán)重限制了其在建筑保溫領(lǐng)域的推廣應(yīng)用，因此提高聚氨酯材料的阻燃性能已成為中外學(xué)術(shù)界一項重要的研究課題。

近年來，由于鹵素阻燃劑具有較強的毒性，無鹵阻燃體系的研究逐漸受到人們的重視。聚磷酸銨是一種性能優(yōu)良的膨脹型阻燃劑，目前已被廣泛應(yīng)用于聚氨酯及其他有機高分子材料。聚磷酸銨中磷氮元素含量較高，在聚氨酯硬泡中具有很高的阻燃性、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，且能夠減少聚氨酯燃燒過程中釋放的有毒和腐蝕性氣體[7-8]。氫氧化鎂受熱分解時會放出水蒸氣且其熱分解溫度高達(dá)340 ℃，可與多種阻燃劑產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應(yīng)，是一種新興的環(huán)保型無鹵阻燃劑[9]。

謝聰?shù)萚10]研究了無鹵反應(yīng)性阻燃劑DOPO衍生物對環(huán)氧樹脂的協(xié)同阻燃性能、熱力學(xué)性能及耐熱性能影響；秦兆魯[11]將氫氧化鎂包覆在改性聚磷酸銨顆粒表面，將改性后的聚磷酸銨應(yīng)用于聚丙烯中。阻燃性能測試結(jié)果表明，聚丙烯的氧指數(shù)從26.6%提高到30.6%，垂直燃燒測試通過了V-0級；劉艷林等[12]提出按照一定比例添加氫氧化鋁和聚磷酸銨時，二者在聚氨酯泡沫、聚氨酯彈性體和環(huán)氧樹脂中均表現(xiàn)出協(xié)同阻燃效應(yīng)。在聚氨酯泡沫中，同時添加氫氧化鋁和聚磷酸銨(質(zhì)量比為5∶15)時硬泡的最大熱釋放速率數(shù)值降低50%，極限氧指數(shù)提高到28.0%。目前，有關(guān)聚磷酸銨和氫氧化鎂復(fù)配體系對聚氨酯硬泡阻燃性能的研究較少。為了更好地提高聚氨酯泡沫的阻燃性能，將聚磷酸銨和氫氧化鎂復(fù)配體系應(yīng)用到聚氨酯泡沫中，制得性能良好的阻燃聚氨酯硬泡，并對其阻燃性能進(jìn)行研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇(YD-4110，羥值430 mg KOH/g)，卓聯(lián)志創(chuàng)高分子材料科技有限公司；多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PM-200)，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；三乙醇胺，分析純，宜興市江龍化工有限公司；二月桂酸二丁基錫，濟(jì)南翱翔化工有限公司；氫氧化鎂，市售；多聚磷酸銨，鄭州藍(lán)孚化工產(chǎn)品有限公司；正戊烷，化學(xué)純，潤友化學(xué)深圳有限公司。

1.2 試樣制備

稱取適量聚醚多元醇及其他助劑，聚磷酸銨和氫氧化鎂按表1的用量加入600 mL的燒杯中，攪拌均勻，之后把多亞甲基多苯基多異氰酸酯快速加入燒杯中，高速攪拌10 s左右至發(fā)白膨脹，快速倒入底面密封的模具中自然發(fā)泡，在室溫下冷卻1 h，脫去模具，即可得到阻燃型聚氨酯硬泡。泡沫制備好，放入80 ℃烘箱中熟化10 h，取出制成符合相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的樣條后進(jìn)行性能測試。

表1 復(fù)合阻燃劑材料成分Table 1 Composition of composite flame retardant materials

1.3 分析與測試

(1)氧指數(shù)：按照《塑料 用氧指數(shù)法測定燃燒行為 第2部分：室溫試驗》(GB/T 2406.2—2009)的方法進(jìn)行測試，采用泰思泰克檢測儀器科技有限公司生產(chǎn)的TTech-GBT2406-1型臨界氧指數(shù)測定儀，樣品尺寸為100 mm×10 mm×10 mm。

(2)垂直燃燒：根據(jù)《塑料燃燒性能的測定 水平法和垂直法》(GB/T 2408—2008)制備的樣條進(jìn)行測試，采用泰思泰克檢測儀器科技有限公司生產(chǎn)的TTech-GBT2408-2型水平垂直燃燒測定儀，樣品尺寸為 125 mm×13 mm×10 mm。

(3)錐形量熱：根據(jù)《燃燒熱釋放速率測試》(ISO 5660-1)，采用英國FTT公司生產(chǎn)的FTT-0242型錐形量熱儀，輻射功率為35 kW/m2，樣品尺寸為100 mm ×100 mm×10 mm。

(4)力學(xué)性能：采用深圳三思縱橫科技股份有限公司生產(chǎn)的UTM5105型電子萬能試驗機測試壓縮強度，按照《硬質(zhì)泡沫塑料 壓縮性能的測定》(GB/T 8813—2008)測定，試驗速度為5 mm/min，重復(fù)測試5次，取其平均值。

(5)掃描電鏡分析：采用韓國COXEM公司生產(chǎn)的EM-30 PLUS型掃描電鏡觀察表面噴金處理后的殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能

由表2可見，純聚氨酯的氧指數(shù)僅為18.8%。單獨添加聚磷酸銨的樣品極限氧指數(shù)隨著聚磷酸銨用量的增加而增加，當(dāng)添加聚磷酸銨為30份時，氧指數(shù)達(dá)25.7%。氫氧化鎂復(fù)配組成的膨脹型阻燃劑體系添加到聚氨酯泡沫中時，材料的極限氧指數(shù)值相對前者明顯提高。其中PU-6高達(dá)27.5%。純聚氨酯沒有通過垂直燃燒等級測試，單獨加入20份聚磷酸銨時，復(fù)合材料僅為垂直燃燒UL-94等級V-1級。隨著聚磷酸銨量的增加，復(fù)合材料的UL-94等級達(dá)到V-0級。試樣中PU-4到PU-7樣品均能達(dá)到離火自熄的級別。

表2 聚氨酯樣品的阻燃性能Table 2 Flame retardant properties of polyurethane

氧指數(shù)、垂直燃燒等級測試結(jié)果均表明聚磷酸銨和氫氧化鎂對聚氨酯的阻燃具有協(xié)同作用。其原因為聚磷酸銨受熱發(fā)生分解反應(yīng)，生成的磷酸使聚氨酯脫水炭化，同時氫氧化鎂在高溫下分解成氧化鎂和水蒸氣，隨著體系溫度的升高，這兩種反應(yīng)相互促進(jìn)，加速了成炭反應(yīng)的進(jìn)行，使阻燃聚氨酯的炭層外表面形成一層致密的磷酸鎂類化合物保護(hù)層，增加了表面炭層的致密性，以隔絕氧氣和熱量。

2.2 燃燒行為

錐形量熱分析是模擬和預(yù)測聚合物復(fù)合材料的實際燃燒性能的有效方式。通過錐形量熱分析測試了阻燃聚氨酯的燃燒性能，所得部分樣品熱釋放速率曲線和煙釋放速率曲線如圖1、圖2所示。

圖2 煙釋放速率曲線Fig.2 Smoke release rate curves

由圖1可見，試樣的熱釋放速率在燃燒初期逐漸增加，在30 s左右達(dá)到最大熱釋放速率。阻燃聚氨酯硬泡的最大熱釋放速率由PU- 0的146.1 kW/m2下降到PU-7的108.7 kW/m2，PU-7比PU- 0的最大熱釋放速率下降25.6%，PU- 6比PU- 0的最大熱釋放速率下降22.3%。這是由于聚磷酸銨分解生成聚磷酸和氨氣時，吸收大量的熱[13]，稀釋可燃性氣體，起到減緩燃燒的作用。同時兩種阻燃劑受熱分解，加速硬泡成炭，炭層能夠在聚合物與可燃?xì)怏w之間起到屏障作用。

圖1 熱釋放速率曲線Fig.1 Heat release rate curves

由圖2可見，所有樣品的最大煙釋放速率均在10～30 s。相比于純聚氨酯，只添加20、30份聚磷酸銨的阻燃樣品最大煙釋放速率下降不明顯，分別減少了15.2%、21.2%。而PU- 6的最大煙釋放速率最低為0.039 1 m2/s，比純聚氨酯樣品的最大煙釋放速率(0.095 m2/s)下降58.9%。說明氫氧化鎂的加入大大降低了聚氨酯材料的煙釋放速率，與聚磷酸銨起到了協(xié)效抑煙的作用。

聚氨酯泡沫在燃燒過程中會產(chǎn)生大量一氧化碳和氮氧化物等有害氣體。發(fā)生火災(zāi)時，人體一旦吸入過量一氧化碳，容易出現(xiàn)頭暈、乏力等癥，嚴(yán)重時還會導(dǎo)致死亡。由圖3的阻燃聚氨酯硬泡燃燒過程中一氧化碳生成速率與燃燒時間的關(guān)系可以看出，添加氫氧化鎂阻燃劑的樣品一氧化碳產(chǎn)生速率在整個測試過程尤其是10～40 s顯著低于只添加聚磷酸銨的樣品，其中試樣的一氧化碳生成速率峰值從PU-2的42.68 mg/s下降至PU- 6的24.28 mg/s，下降了43.1%。說明氫氧化鎂的加入能有效降低材料的一氧化碳釋放量，從而減少了聚氨酯燃燒過程中產(chǎn)生有害氣體的含量。

圖3 CO生成速率曲線Fig.3 CO generation rate curves

2.3 力學(xué)性能

圖4為各阻燃試樣壓縮強度試驗結(jié)果。從圖4中可以看出，隨著聚磷酸銨的增加，聚氨酯硬泡的壓縮強度逐漸變大。當(dāng)聚磷酸銨添加量達(dá)到40份時，試樣的壓縮強度達(dá)到最大0.95 MPa。這說明適量聚磷酸銨的加入可以增加聚氨酯硬泡的壓縮強度，使泡沫體變得密實。繼續(xù)加入氫氧化鎂后，聚氨酯硬泡的壓縮強度逐漸變小。其中PU- 6的壓縮強度較高，達(dá)到0.77 MPa。可見氫氧化鎂的加入，破壞了基體的泡孔結(jié)構(gòu)，使阻燃劑在聚氨酯硬泡中發(fā)生團(tuán)聚，且隨著氫氧化鎂含量的增加，結(jié)構(gòu)破壞越明顯，對聚氨酯力學(xué)性能的影響越大。

圖4 壓縮強度曲線Fig.4 Compressive strength curve

2.4 阻燃聚氨酯炭層的掃描電鏡分析

為進(jìn)一步了解聚磷酸銨(APP)與氫氧化鎂(MH)在阻燃聚氨酯硬泡燃燒過程中的作用，采用掃描電鏡觀察所有樣品錐形量熱測試之后的殘?zhí)繉有蚊病D5為部分代表樣品的殘?zhí)繏呙桦婄R圖。

由圖5(a)可見，純聚氨酯的炭層表面疏松多孔，原本的泡孔薄膜已經(jīng)破裂成較大的孔洞，這種結(jié)構(gòu)不利于阻隔燃燒過程中的熱量及氧氣，使聚氨酯材料燃燒充分。從圖5(b)、圖5(c)可以看出，阻燃劑的加入，使炭層越來越致密，這種炭層能有效地阻止熱量的傳遞和氧氣的交換，避免下層聚合物的燃燒。結(jié)果表明，聚磷酸銨與氫氧化鎂復(fù)配使用，有助于聚氨酯泡沫在受熱時形成穩(wěn)定的炭層，體現(xiàn)了良好的凝聚相阻燃特點。其中氫氧化鎂在聚氨酯中產(chǎn)生了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而降低了聚氨酯硬泡的力學(xué)性能。

圖5 純聚氨酯和阻燃聚氨酯炭層的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 Scanning electron microscope photograph of pure PUF and flame retardant PUF carbon layer

3 結(jié)論

通過向聚氨酯泡沫中加入不同配比的阻燃劑聚磷酸銨和氫氧化鎂，制備出性能良好的阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫。根據(jù)測試結(jié)果得出如下結(jié)論。

(1)隨著聚磷酸銨、氫氧化鎂用量的增加，聚氨酯的阻燃性能增加。與未加入阻燃劑和只加入聚磷酸銨一種阻燃劑的聚氨酯樣品相比，同時添加氫氧化鎂和聚磷酸銨兩種阻燃劑的聚氨酯阻燃性能更好。

(2)隨著聚磷酸銨/氫氧化鎂復(fù)配阻燃劑用量的增加，聚氨酯的最大熱(煙)釋放速率降低，極限氧指數(shù)和垂直燃燒級別增加。當(dāng)100份聚氨酯中加入30份聚磷酸銨與10份氫氧化鎂復(fù)配阻燃劑時，聚氨酯硬泡的綜合性能較好，氧指數(shù)達(dá)27.5%，壓縮強度、最大熱釋放速率、最大煙釋放速率以及垂直燃燒級別分別為0.77 MPa、113.5 kW/m2、0.039 m2/s、V- 0。

(3)掃描電鏡測試結(jié)果顯示，聚磷酸銨與氫氧化鎂的復(fù)配使用，可在材料燃燒時產(chǎn)生連續(xù)而致密的炭層，從而延緩燃燒，提升了體系的阻燃效果。