蔡 澤，張豐發(fā)，布和巴特爾，吳 辰，劉明聰

（黑龍江工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150050）

信息科技高速發(fā)展的今天，電子科技產(chǎn)品給人類帶諸多來方便的同時，也帶來了一種新型污染——電磁波污染[1]。進(jìn)入環(huán)境中的大功率電磁波，會引起人體調(diào)節(jié)系統(tǒng)造成損傷，誘發(fā)神經(jīng)方面疾病與遺傳性疾病等，同時強(qiáng)電磁輻射會與金屬高頻感應(yīng)產(chǎn)生電火花引發(fā)火災(zāi)、爆炸等事故[2]。另一方面，隱身技術(shù)迅速發(fā)展，傳統(tǒng)電磁波吸收材料已無法滿足國防更新需求。綜上所述，當(dāng)今社會亟需一種高效的電磁波吸收材料，來扼制日趨嚴(yán)重的電磁污染和武器裝備隱身問題。

關(guān)于電磁波吸收材料的性能的研究，主要方向大多側(cè)重于頻段更寬與吸收能力更強(qiáng)等方面，目前，鐵氧體[3]、石墨烯[4]、環(huán)氧樹脂[5]等材料在電磁波屏蔽領(lǐng)域研究成果較豐富。但一元材料的屏蔽性能已經(jīng)無法滿足當(dāng)今社會對電磁波吸收需求，針對頻段更加多元的電磁輻射源，人們開始將性能優(yōu)異的材料進(jìn)行二元或三元復(fù)合，發(fā)揮不同材料的獨特性能來彌補(bǔ)不同材料的電磁吸收性能差的短板，進(jìn)而開發(fā)更高性能的納米復(fù)合吸波材料。

為此，我們將鐵氧體納米顆粒均勻負(fù)載在石墨烯-碳納米管形成的三維結(jié)構(gòu)上，制備出具有強(qiáng)吸收性能的磁性三維結(jié)構(gòu)電磁波吸收材料，不僅通過磁損耗與介電損耗來控制對電磁波不同頻段的吸收，三維結(jié)構(gòu)也會使入射的電磁波在材料內(nèi)部多次折返而產(chǎn)生損耗，多維度地對電磁波進(jìn)行吸收，以達(dá)到高效吸收的目的。制備的三維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料有成本低廉，制備工藝簡單，吸收性能優(yōu)異等優(yōu)點，適用于工業(yè)生產(chǎn)，可廣泛應(yīng)用于各類電磁波輻射環(huán)境。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器設(shè)備

FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O，西隴科學(xué)股份有限公司；十二烷基苯磺酸鈉（天津市天力化學(xué)試劑有限公司）；尿素（天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）；乙二醇、無水乙醇，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；碳納米管（CNTs）（江蘇先鋒納米材料有限公司）；石墨烯(RGO)（天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心），以上原料均為分析純。

95-II-B型磁力攪拌器（天津泰斯特儀器生產(chǎn)有限公司）；JCS-3103C型電子天平（哈爾濱眾匯衡器有限公司）；PS-20型超聲清洗儀（深圳市潔康洗凈電器有限公司）；101-1SB型烘箱（紹興市蘇珀儀器有限公司）；TD6M型高速離心機(jī)（天津廣豐科技有限公司）；150mL水熱反應(yīng)釜（河南秋佐科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 實驗制備

圖1 石墨烯/碳納米管/鐵氧體復(fù)合材料的制備工藝流程Fig.1 Preparation process of Graphene/CNTs/Ferrite composites

三維結(jié)構(gòu)Fe3O4/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料制備流程 電子天平稱量0.1g十二烷基苯磺酸鈉，將其倒入裝有40mL乙二醇溶液的燒杯中充分混合。稱量FeCl3·6H2O與FeSO4·7H2O分 別 為0.353g與0.247g導(dǎo)入裝有聚乙二醇的燒杯中磁力攪拌至溶液中無明顯沉淀，稱取尿素4.8g倒入溶液中，繼續(xù)攪拌至無沉淀，且溶液為黑色，繼續(xù)稱量碳納米管0.061g，石墨烯0.097g，導(dǎo)入溶液中，超聲震蕩20min，使石墨烯與碳納米管顆粒均勻分布于溶液中。接著將混合好的基液導(dǎo)入100mL水熱反應(yīng)釜中，200℃，24h，方程式為（1）

反應(yīng)完成后取出，去離子水與無水乙醇分別洗滌，3000r·min-1離心5min，超聲震蕩5次后，烘干碾碎后得到三維結(jié)構(gòu)Fe3O4/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料粉體。

1.3 材料表征分析測試儀器

采用日本島津X射線衍射儀（XRD-6000）對材料晶型分析，使用振動樣品磁強(qiáng)計LakeShore 7403（VSM）對試樣進(jìn)行磁學(xué)性能測試，利用日本捷歐路冷場掃描電子顯微鏡（JSM-7500F）對樣品微觀形貌進(jìn)行分析，利用惠普（HP-8722ES）網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀，同軸法測試試樣的電磁參數(shù)。

2 結(jié)果分析

2.1 XRD

圖2 為Fe3O4@CNTS@石墨烯的XRD圖譜。

圖2 Fe3O4@CNTs@石墨烯與Fe3O4 XRD圖譜Fig.2 X-ray diffraction of Fe3O4@CNTs@Graphene composite

由圖2可見，F(xiàn)e3O4@CNTs@石墨烯樣品與Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#26-1136）的衍射峰（111）、（220）、（311）、（400）、（511）、（440）相對應(yīng)，依據(jù)衍射峰對應(yīng)情況可以判斷試樣中具有典型Fe3O4結(jié)晶。在26.3°處出現(xiàn)較強(qiáng)的特征峰，這與碳材料的（002）晶面特征峰吻合，可以判斷出復(fù)合材料中有大量的碳材料（石墨烯和碳納米管），在同一種復(fù)合材料中有石墨烯和碳納米管時，XRD衍射峰主要以碳納米管特征為主，因為石墨烯的薄層結(jié)構(gòu)和表面負(fù)載納米顆粒，會使其特征峰不明顯[6]。由于樣品三元復(fù)合的特殊結(jié)構(gòu)以及磁性材料與碳材料摻雜比例等因素影響，造成測試圖譜各個衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片中的衍射峰存在微量偏移。

2.2 掃描電子顯微鏡分析

利用掃描電子顯微鏡（SEM）可以觀察分析復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)。

圖3 Fe3O4@CNTs@石墨烯的SEM圖Fig.3 SEM of Fe3O4@CNTs@Graphene composite

從圖3可以看出，磁性微球在表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉）作用下均勻分布在石墨烯和碳納米管表面，且在上下片層之間，石墨烯表面被Fe3O4納米顆粒修飾。Fe3O4微球顆粒、石墨烯和碳納米管都沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，磁球顆粒平均直徑200nm左右，利用Fe3O4納米顆粒外包覆的表面活性劑，碳納米管在各個微球之間生長、交織和連接，形成“球與球”、“面與面”、“球與面”相聯(lián)系的三維結(jié)構(gòu)。在制備過程中，依靠溶劑熱反應(yīng)制造的長時間高溫高壓環(huán)境，加強(qiáng)了結(jié)構(gòu)各組成因子間的復(fù)合強(qiáng)度，極大的提高了復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也提高了Fe3O4納米顆粒的結(jié)晶度，使其能長期穩(wěn)定高效地對電磁波進(jìn)行吸收。

2.3 磁學(xué)性能分析

磁滯回線是磁場強(qiáng)度周期性變化時磁性物質(zhì)磁滯現(xiàn)象的閉合磁化曲線。是判斷材料磁學(xué)性質(zhì)的重要依據(jù)，圖4為在300K溫度下，利用振動樣品磁強(qiáng)計（VSM）對樣品進(jìn)行的磁化曲線圖譜。

圖4 Fe3O4/CNTs/RGO復(fù)合材料的磁化曲線Fig.4 Magnetizing curve of Fe3O4/CNTs/RGO

通過圖4可以分析出，當(dāng)樣品處于20000Oe的磁場中時，其比飽和磁化強(qiáng)度為34.9emu·g-1，其矯頑力（Hc）與剩余磁化強(qiáng)度（Mr）接近于0，可判斷該樣品為超順磁材料。常規(guī)制備的納米級Fe3O4比飽和磁化強(qiáng)度在一般在60emu·g-1左右[7],而我們的樣品由于摻雜了一定比例的CNTs與RGO材料，比飽和磁化強(qiáng)度有所變?nèi)酢?/p>

2.4 電磁波吸收性能分析

圖5 Fe3O4@CNTs@石墨烯復(fù)合材料的反射率Fig.5 Reflection loss of Fe3O4@CNTs@Graphene composite

Fe3O4@CNTs@石墨烯復(fù)合材料不僅利用了鐵氧體高導(dǎo)磁率對電磁波進(jìn)行磁滯損耗與渦流損耗[8-10],同時利用碳材料電致?lián)p耗進(jìn)一步對電磁波進(jìn)行衰減作用[11],最后憑借電磁波在材料內(nèi)部三維結(jié)構(gòu)反復(fù)折射損耗，使得材料有效屏蔽更寬頻帶電磁波，如圖5，當(dāng)材料厚度3mm時，在5.4GHz頻段，最佳吸波損耗值為-17.4dB；當(dāng)厚度為2.5mm時，在6.8GHz頻段，最佳吸波損耗為-21.3dB；當(dāng)厚度為2mm時，在8.6GHz頻段，最佳吸波損耗為-28.3dB。綜上所述，不難看出，該材料厚度為2mm時，對8～12GHz頻段即X頻段大部分有效屏蔽；當(dāng)厚度為1.5mm時，對8～18GHz即X與Ku頻段大部分能有效屏蔽。充分證明了該三維復(fù)合材料在很薄層時能達(dá)到很高的電磁波吸收效率。

圖6 Fe3O4@CNTs@石墨烯復(fù)合材料復(fù)磁導(dǎo)率Fig.6 Complex permeability of Fe3O4@CNTs@Graphene composite

為了進(jìn)一步分析改材料的電磁波吸收性能，我們還分析了材料的復(fù)磁導(dǎo)率與復(fù)介電常數(shù)。見圖6是Fe3O4@CNTs@石墨烯復(fù)合材料2～18GHz的電磁頻譜圖，從圖6中可以看出，復(fù)磁導(dǎo)率實部μ'在整個頻段趨與數(shù)值1.2附近，虛部μ"在8～14GHz頻段數(shù)值基本為0，在14～18GHz虛部緩慢上升至0.2。

圖7 Fe3O4@CNTs@石墨烯復(fù)合材料復(fù)介電常數(shù)Fig.7 Complex dielectric constant of Fe3O4@CNTs@Graphene composite

由圖7可以看出，實部ε'在2～18GHz頻段總體是下降趨勢，數(shù)值由26下降至12.5附近，在7～13GHz下降減緩。而虛部ε"數(shù)值在整個頻段由12.5下降至5附近，其中在2～9GHz單調(diào)遞減，在9～14GHz小幅增長，之后下降，形成一個較寬的弱峰，可推測Fe3O4與碳材復(fù)合后降低了復(fù)介電常數(shù)而提高了復(fù)磁導(dǎo)率，鐵氧體低頻共振與碳材介電損耗共同作用而產(chǎn)生強(qiáng)吸收峰[12]。因為樣品中摻雜了Fe3O4磁性材料使得碳材料的介電常數(shù)下降，并使樣品整體電磁匹配調(diào)高，使材料更有利于吸收電磁波[13]。

3 結(jié)論

經(jīng)過測試證明，F(xiàn)e3O4/碳納米管/石墨烯復(fù)合材料對電磁波吸收效率明顯增高，對于2～18GHz的各無線電頻段都有明顯的吸收能力。由于材料本身采用納米級三維結(jié)構(gòu)，以及碳材料的大量加入，極大降低材料本身質(zhì)量與厚度的同時，并不影響材料本身的比表面積，在提升材料本身力學(xué)性能的同時，最大程度上提高電磁波吸收率。這種材料厚度為2mm時，對頻率為8.6GHz的電磁波吸收率達(dá)到了-28.3dB,滿足生產(chǎn)生活中對于電磁波吸收的標(biāo)準(zhǔn)。又因為該材料主要以生產(chǎn)成本低廉的Fe3O4為主，使其大量工業(yè)化生產(chǎn)成為可能，有望進(jìn)行廣泛應(yīng)用，以緩解日益增長的電磁污染問題并滿足國家對隱身技術(shù)的需求，助力生態(tài)文明發(fā)展建設(shè)與國防科技進(jìn)步。