王振宇，孫玉海，沈明歡，于 麗，李 璐，楊景輝，張 星

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石化勝利油田石油工程技術(shù)研究院)

二元復(fù)合驅(qū)是三次采油的一種重要方法，它是將表面活性劑(石油磺酸鹽和助表面活性劑)和聚合物(聚丙烯酰胺)混合構(gòu)成驅(qū)油劑的一種驅(qū)油技術(shù)，既能提高驅(qū)油效率，又能擴(kuò)大波及體積，可比水驅(qū)采收率提高20%以上。由于原油中的天然表面活性物質(zhì)與二元復(fù)合驅(qū)中的表面活性劑、聚合物的共同作用，二元復(fù)合驅(qū)采出液的破乳困難；在多種驅(qū)油劑及采油機(jī)械的綜合作用下，采出液在乳化形態(tài)上多表現(xiàn)為WO型與OW型乳狀液的混合體，乳化形態(tài)更加復(fù)雜。中國石化勝利油田分公司(簡稱勝利油田)孤島采油廠孤四聯(lián)合站主要處理孤島原油采出液。孤島原油以稠油為主，原油的密度高、黏度大、酸值高，油水分離的問題尤為突出[1-3]。由于二元復(fù)合驅(qū)采油藥劑的加入，采出液穩(wěn)定性增強(qiáng)，外排污水含油量達(dá)標(biāo)(質(zhì)量濃度不大于50 mgL)的難度增大。

本研究通過合成新的油水分離劑，來提高孤島原油采出液的油水分離效果。新型油水分離劑的研發(fā)思路是將對WO乳狀液破乳效果好的嵌段聚醚與甲基丙烯酸酯交換接枝，得到含不飽和雙鍵的嵌段聚醚單體，再與丙烯酸和陽離子單體共聚，提高油水分離劑處理雙電層穩(wěn)定的OW型孔狀液的能力[4-5]。以下介紹新型油水分離劑的研制及其作用效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 新型油水分離劑的合成

甲基丙烯酸聚醚酯的合成：將一定質(zhì)量的嵌段聚醚和催化劑加入到帶攪拌的四口燒瓶中。反應(yīng)物在攪拌條件下加熱至105 ℃時開始緩慢滴加甲基丙烯酸甲酯，滴加過程中控制反應(yīng)溫度為105～110 ℃，滴加完畢后繼續(xù)恒溫反應(yīng)一定時間。對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，除去反應(yīng)生成的甲醇以及未參加反應(yīng)的甲基丙烯酸甲酯，出料待用。

最終產(chǎn)品的合成：取一定質(zhì)量的聚醚酯及去離子水總量的60%置于帶攪拌的四口燒瓶中，將剩余的40%去離子水與一定質(zhì)量的丙烯酸、陽離子單體A和引發(fā)劑于滴液漏斗中混合均勻。將四口燒瓶置于油浴中，攪拌加熱至85 ℃時開始滴加混合液，30 min滴加完畢，繼續(xù)恒溫反應(yīng)1.5 h，出料。

新型油水分離劑的合成反應(yīng)示意見圖1，其中A—OH為嵌段聚醚。

圖1 合成反應(yīng)示意

1.2 破乳效果評價方法

1.2.1 穩(wěn)定性分析儀法將原油和采出液分出水在80 ℃下進(jìn)行預(yù)熱，用乳化機(jī)在13 000 rmin下乳化1 min；在乳化好的采出液中投加一定量的油水分離劑并混合均勻；將所制乳狀液置于Turbiscan穩(wěn)定性分析儀上，用一定時間下的分水量和分出水的透光度評價油水分離劑的作用效果。

1.2.2 水浴試驗(yàn)法向乳化好的采出液中投加一定量的油水分離劑并混合均勻，在60 ℃恒溫水浴中進(jìn)行靜置分水，以一定時間下對應(yīng)的分水量或水相油含量來考察油水分離劑的作用效果。

2 新型油水分離劑的研制

2.1 甲基丙烯酸聚醚酯的合成

2.1.1 甲基丙烯酸甲酯滴加時間對聚醚酯產(chǎn)率的影響圖2為甲基丙烯酸甲酯滴加時間對聚醚酯產(chǎn)率的影響。從圖2可以看出：甲基丙烯酸甲酯滴加時間對聚醚酯產(chǎn)率存在明顯影響；當(dāng)?shù)渭訒r間小于5 h時，聚醚酯產(chǎn)率隨滴加時間延長而增加，滴加時間為5 h時的聚醚酯產(chǎn)率達(dá)到36%，較一次性加入時增加9百分點(diǎn)；當(dāng)?shù)渭訒r間超過5 h時，聚醚酯產(chǎn)率隨滴加時間延長而呈降低趨勢。因此，甲基丙烯酸甲酯的最佳滴加時間為5 h。

圖2 甲基丙烯酸甲酯滴加時間對聚醚酯產(chǎn)率的影響

2.1.2 繼續(xù)反應(yīng)時間對聚醚酯產(chǎn)率的影響圖3為甲基丙烯酸酯滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)時間對聚醚酯產(chǎn)率的影響。從圖3可以看出：聚醚酯產(chǎn)率隨繼續(xù)反應(yīng)時間延長而增加；甲基丙烯酸酯滴加完畢后再繼續(xù)反應(yīng)1.5 h，聚醚酯產(chǎn)率由29.5%提高到35.0%，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，聚醚酯產(chǎn)率僅略有增加。因此，甲基丙烯酸酯滴加完畢后再繼續(xù)反應(yīng)1.5 h比較適宜。

圖3 繼續(xù)反應(yīng)時間對聚醚酯產(chǎn)率的影響

2.1.3 聚醚酯結(jié)構(gòu)圖4為酯交換前后樣品的紅外光譜，波數(shù)3 500 cm-1處的吸收峰為—OH的振動吸收峰。從圖4可以看出，酯交換后的—OH振動吸收峰峰強(qiáng)較酯交換前的明顯減弱，說明酯交換后—OH含量降低。在聚醚酯含量相同的條件下，—OH峰強(qiáng)減弱，表明一部分—OH與丙烯酸酯發(fā)生了酯交換反應(yīng)，生成了丙烯酸聚醚酯。

圖4 酯交換前后樣品的紅外光譜

2.2 最終產(chǎn)物合成

圖5為聚合過程引發(fā)劑加入量對聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的影響。從圖5可以看出，引發(fā)劑加入量對聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的影響較大，隨引發(fā)劑加入量的增加，聚合物的相對分子質(zhì)量逐漸減小。因此，通過控制引發(fā)劑的加入量，可以調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量。

圖5 引發(fā)劑加入量對聚合物相對分子質(zhì)量的影響

2.2.2 聚合物相對分子質(zhì)量對油水分離效果的影響圖6為油水分離劑的相對分子質(zhì)量與其分水量的關(guān)系。從圖6可以看出：隨著油水分離劑相對分子質(zhì)量的增加，乳狀液分水量逐漸上升；當(dāng)油水分離劑的相對分子質(zhì)量達(dá)到1.4×104左右時，分水量達(dá)到最大；繼續(xù)增大油水分離劑的相對分子質(zhì)量，分水量反而下降。綜上所述，相對分子質(zhì)量為1.4×104左右的油水分離劑的油水分離效果最好。

圖6 油水分離劑相對分子質(zhì)量與分水量的關(guān)系

3 新型油水分離劑的作用效果

3.1 孤島采出液油相和水相性質(zhì)

將混合均勻的采出液于80 ℃下靜置，分離出油相和水相。對油相進(jìn)行性質(zhì)分析，結(jié)果見表1。從表1可以看出：原油密度(20 ℃)較大，為0.97 gcm3左右，屬重質(zhì)原油；酸值為2.56 mgKOHg，屬高酸原油；瀝青質(zhì)含量較低，而膠質(zhì)含量較高。

表1 孤島采出液油相性質(zhì)

采出液水相性質(zhì)分析結(jié)果見表2。從表2可以看出：孤島采出液分出水中總?cè)芙夤腆w含量高，質(zhì)量濃度為3 747 mgL，高的礦化度會增加瀝青質(zhì)顆粒在界面上的吸附；采出液中含有一定量的固體，懸浮固體用石油醚洗滌測量；采出液分出水的ζ電位為負(fù)值。

表2 孤島采出液水相性質(zhì)

3.2 新型油水分離劑的破乳效果評價

用Turbiscan穩(wěn)定性分析儀法，采用實(shí)驗(yàn)室配制的采出液，對比考察合成的油水分離劑(命名為RPYSF-1)與現(xiàn)場用油水分離劑的破乳效果，結(jié)果見表3。從表3可以看出，RPYSF-1作用下的分出水透光率優(yōu)于現(xiàn)場油水分離劑。

表1 合成油水分離劑的作用效果

取RPYSF-1和現(xiàn)場油水分離劑進(jìn)行試管試驗(yàn)，對比兩者對孤島采出液的處理效果，結(jié)果見圖7，其中左面3個試管中所用油水分離劑為RPYSF-1，右面3個試管為現(xiàn)場油水分離劑。從圖7可以看出，RPYSF-1作用下的油水界面齊、水相清澈(含油量低)。在分水1 h的條件下，經(jīng)RPYSF-1和現(xiàn)場油水分離劑處理后的采出液水相油質(zhì)量濃度分別為22.4 mgL和40.5 mgL。

圖7 RPYSF-1與現(xiàn)場油水分離劑處理效果對比

4 二元復(fù)合驅(qū)采出液的新型油水分離劑現(xiàn)場試驗(yàn)

4.1 現(xiàn)場工藝流程

勝利油田孤四聯(lián)合站進(jìn)站采出液含水量(w，下同)平均為95.6%，溫度為45 ℃，經(jīng)過氣液砂三相分離器除去天然氣后進(jìn)入一次沉降罐(容積5 000 m3×2個)和二次沉降罐(容積5 000 m3×2個)。從二次沉降罐出來的原料油通過加熱爐加熱至65 ℃，經(jīng)過4臺電分水器分水，進(jìn)入凈化油罐。流程示意見圖8。采出液處理后要求達(dá)到的技術(shù)指標(biāo)包括：外輸油含水量(w)不大于1.5%；外輸污水中油質(zhì)量濃度不大于50 mgL。

圖8 孤四聯(lián)合站油水分離工藝流程示意

4.2 試驗(yàn)結(jié)果

4.2.1 調(diào)試期試驗(yàn)前現(xiàn)場預(yù)脫水段油水分離劑加藥量為14.4 μgg、凈水段油水分離劑加藥量為63.8 μgg，總加藥量為78.2 μgg?，F(xiàn)場試驗(yàn)過程中，預(yù)脫水段和凈水段油水分離劑都用RPYSF-1代替，總加入量(w)(加藥量)小于50 μgg，試驗(yàn)中預(yù)脫水段和凈水段油水分離劑加入比例按1.5∶1控制，考察不同的加藥量對外輸污水含油量的影響。由于實(shí)際加注量有所波動，實(shí)際加注比例在(1.26∶1)～(2.19∶1)之間波動。試驗(yàn)結(jié)果見表4。從表4可以看出：試驗(yàn)前外輸污水油質(zhì)量濃度為75 mgL，更換藥劑后，藥劑全部加到預(yù)脫水段，總加藥量為40.3 μgg時，外輸污水油質(zhì)量濃度為61 mgL；預(yù)脫水段和凈水段加藥比例為1.26∶1、總加藥量為41.7 μgg時，外輸污水油質(zhì)量濃度為21 mgL，說明予脫水段和凈水段按一定比例加藥的效果優(yōu)于預(yù)脫水段單獨(dú)加藥；預(yù)脫水段和凈水段加藥比例為2.19∶1、總加藥量為36.1 μgg時，外輸污水油質(zhì)量濃度為35 mgL；預(yù)脫水段和凈水段加藥比例為1.58∶1、總加藥量為16.3 μgg時，外輸污水油質(zhì)量濃度為87 mgL，說明加藥量過低會影響處理效果。因此后續(xù)試驗(yàn)控制總加藥量為35 mgL左右。

表4 調(diào)試期的處理效果

4.2.2 穩(wěn)定期按照現(xiàn)場方案設(shè)計(jì)要求和藥劑調(diào)整試驗(yàn)的結(jié)果，從11月20日17：30開始調(diào)整RPYSF-1的加藥量穩(wěn)定在35 μgg左右，同時詳細(xì)觀察各監(jiān)測點(diǎn)污水的含油量數(shù)據(jù)，結(jié)果見表5。二元復(fù)合驅(qū)采出液的油質(zhì)量濃度為16 000 mgL。試驗(yàn)前經(jīng)過預(yù)脫水段加藥處理后，在三相分離器的南分離器出口水中油質(zhì)量濃度為1 418 mgL，外輸污水油質(zhì)量濃度為75 mgL，藥劑替換成RPYSF-1后，南分離器出口水中油質(zhì)量濃度降至768～1 020 mgL，外輸污水油質(zhì)量濃度為24～39 mgL。

表6為更換藥劑后外輸原油含水量分析結(jié)果。從表6可以看出，在現(xiàn)場試驗(yàn)期間原料油含水量(w)為15%～25%，外輸原油含水量(w)為1%左右，滿足不大于1.5%的要求。

表5 穩(wěn)定期處理效果

表6 更換藥劑后外輸原油含水量分析結(jié)果 w，%

5 結(jié) 論

(1)針對二元復(fù)合驅(qū)采出液，合成了含陽離子單體的聚丙烯酸聚醚油水分離劑RPYSF-1，在相同加量條件下處理效果優(yōu)于現(xiàn)場劑，具有分水快、界面齊、水相含油量低等特點(diǎn)。

(2)研制的二元復(fù)合驅(qū)油水分離劑RPYSF-1在孤四聯(lián)進(jìn)行了現(xiàn)場試驗(yàn)，結(jié)果表明，采用兩段方式加藥，總加藥量較試驗(yàn)前大幅降低，外輸污水的油質(zhì)量濃度不大于39 mgL，外輸油含水量(w)不大于1.2%，達(dá)到預(yù)期效果。