劉 倩 常 霞 單 楊 丁勝華 付復華

（1 湖南大學研究生院隆平分院 長沙410125 2 湖南省農業(yè)科學院農產(chǎn)品加工研究所 長沙410125 3 果蔬貯藏加工與質量安全湖南省重點實驗室 長沙410125）

Pickering 乳液是一種以固體顆粒為乳化劑制成的乳液，這些固體顆粒具有明確的粒徑分布以及可控的表面特性，可以在油-水界面上產(chǎn)生不可逆吸附（圖1）[1-3]，乳液的穩(wěn)定性與這些固體顆粒的濕潤性[4]、粒徑大小[5]、濃度[6]等密切相關。Pickering 乳液可以消除傳統(tǒng)乳液使用表面活性劑帶來的發(fā)泡、空氣截留、生物相互作用或刺激性等不利影響[7]，具有抗聚集、絮凝、奧氏熟化等優(yōu)點[8]，同時還可以實現(xiàn)多種生物活性物質的包埋，如β-胡蘿卜素[9]、姜黃素[10]、植物甾醇[11]等，對其功能成分起到保護、遞送、控釋等作用。目前，Pickering 乳液已在食品、化工材料、醫(yī)學等領域廣泛應用。本文以Pickering 乳液為主要研究對象，介紹其固體顆粒的種類，按其功能性進行分類，綜述Pickering乳液研究進展。

1 固體顆粒類型

用于制備Pickering 乳液的固體顆粒種類繁多，無機顆粒和天然衍生的有機顆粒均可用于穩(wěn)定Pickering 乳液，要求這些顆粒不溶于兩相，并且應具有中等潤濕性。二氧化鈦（Titanium dioxide，TiO2）、氧化鋅 （Zinc oxide，ZnO）、二氧化硅（Silicon dioxide，SiO2）、氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）等無機顆?；痉线@些要求。近年來，蛋白質、多糖、淀粉等有機可食性固體顆粒因低毒性、環(huán)保性和高穩(wěn)定性而得到廣泛應用。

1.1 無機顆粒

1.1.1 二氧化鈦 TiO2具有自潔性、高表面活性、光催化性和低成本性[12]，是一種用于開發(fā)優(yōu)質復合材料的臨界無機粒子，通常用于穩(wěn)定Pickering乳液。最初的研究中，主要以單個TiO2粒子為穩(wěn)定劑。Chen 等[13]制備了納米級的TiO2粒子，以十六烷作為油相，在油相中摻入反應單體制備Pickering 乳液，除去油相后，反應單體在TiO2殼層聚集并發(fā)生聚合反應。Lyu 等[14]以納米TiO2為乳化劑，制備基于蓖麻油的Pickering 乳液，采用機械混合代替化學改性獲得蓖麻油/納米TiO2復合加脂劑 （Castor oil/nano-TiO2composite fatliquoring agent，CTF）。將CTF 應用于山羊皮服裝加脂工藝中，與傳統(tǒng)蓖麻油加脂皮革相比，CTF 顯現(xiàn)出更大的優(yōu)越性；與硫酸化蓖麻油加脂皮革相比，CTF 加脂皮革的物理力學性能有所改善；與改性蓖麻油加脂劑相比，CTF 易于生物降解，具有一定的耐光性。然而，TiO2親水性很強，容易沉淀在水相中，通常采用一些改性方法改善它們在油水界面的吸附性能。Nsib 等[15]以水楊酸改性TiO2穩(wěn)定Pickering乳液，采用一氯苯作為低水溶性有機污染物模型，通過改變水相的酸堿度、固體顆粒的質量分數(shù)，在乳化過程制備小尺寸液滴的乳液，制備的乳狀液在可見光輻射下光催化降解，采用紫外-可見光譜法測定一氯苯的去除率，使用改性納米TiO2穩(wěn)定的Pickering 乳液可有效增強有機污染物的光催化降解。Zhang 等[16]的研究也證實了此觀點。另外，研究人員利用TiO2光催化性能與具有其它特性的物質耦合[17-18]，可以制備多功能乳液。例如，Wang 等[19]以TiO2和銀復合納米顆粒穩(wěn)定Pickering 乳液，利用TiO2的光催化性和銀的抗菌性制備具有抗菌和光催化性能的多功能乳液。利用TiO2與功能性物質組裝，不僅改善了其濕潤性，也為形成多功能Pickering 乳液開辟一條途徑，為制備多功能復合材料奠定了基礎。

圖1 Pickering 乳液和傳統(tǒng)（表面活性劑基）乳液的示意圖[1]Fig.1 Sketch of a Pickering emulsion and a classical （surfactant-based） emulsion[1]

1.1.2 氧化鋅 ZnO 是一種具有較高透光性、近紫外光輻射性及良好電導性和壓電性的半導體，可應用于制備太陽能電池[20]、氣體傳感器[21]、壓敏電阻[22]等；同時它也是一種兩性物質，可以感應和調節(jié)pH 值[23]，因此，也被用于制備Pickering 乳液。Chen 等[24]以醋酸鋅和氫氧化鈉為原料，乙醇為溶劑，合成納米ZnO；以納米ZnO 粒子為穩(wěn)定劑，以偶氮二異丁腈和過硫酸鉀為引發(fā)劑，采用Pickering 乳液聚合法合成ZnO/聚苯乙烯（Polystyrene，PS）復合顆粒，結果表明：兩種復合顆粒體系均具有良好的調節(jié)酸堿度的能力。與此類似，Jeng 等[25]以ZnO 顆粒穩(wěn)定Pickering 乳液，通過Pickering乳液聚合法成功合成具有pH 值調節(jié)能力的ZnO/PS 復合顆粒。為了獲得穩(wěn)定的Pickering 乳液，需對ZnO 進行表面改性，改善其表面濕潤性。Wu等[26]以[二（2-乙基己基）磷酸酯]鈦酸異丙酯偶聯(lián)劑改性的ZnO 納米粒子為穩(wěn)定劑，以水和硝基苯（模型有機污染物）分別為水相和油相，制備一種Pickering 乳液，研究乳液對光催化降解硝基苯去除率的影響，結果表明：采用表面改性的ZnO 納米粒子穩(wěn)定的Pickering 乳液，可有效促進有機污染物的光催化降解。Pickering 乳液有望成為加強光催化降解有機污染物的有效又新穎的手段。

1.1.3 二氧化硅 SiO2表面由于含有豐富的硅烷醇基團，表現(xiàn)為強親水，也被用來穩(wěn)定Pickering乳液。為使其更好地吸附在液滴界面層，需要輔助單體，如1-聚乙烯亞胺[27]、4-乙烯吡啶[28]、2-乙烯吡啶[29]增強SiO2顆粒和液滴之間的相互作用。SiO2顆粒與其它物質復合使用能夠提高乳液的穩(wěn)定性。Bornaee 等[30]利用溶膠-凝膠法合成官能化的多壁碳納米管/SiO2納米復合物，結果表明此復合物能夠有效穩(wěn)定Pickering 乳液。SiO2顆粒大小對Pickering 乳液的穩(wěn)定性也有顯著影響。Wang 等[31]以SiO2和方解石的混合顆粒為乳化劑制備Pickering 乳液，研究混合顆粒中SiO2含量對Pickering乳液穩(wěn)定性和液滴尺寸的影響，結果表明：隨著混合顆粒中SiO2含量的增加，Pickering 乳液的液滴尺寸減小，并且較大的SiO2顆粒對乳液的穩(wěn)定性影響顯著，較小的SiO2顆粒對乳液液滴尺寸影響較大。SiO2表面的潤濕性和含量直接影響顆粒在油/水界面的組裝及乳液的穩(wěn)定性。尋找既能對SiO2粒子起到改性作用又具有功能性的物質，使改性后的SiO2粒子在提高Pickering 穩(wěn)定性方面具有更大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1.1.4 其它 除了上述幾種顆粒外，其它種類無機顆粒也可用來制備Pickering 乳液。He 等[32]利用水熱均相沉淀法合成了平均粒徑為9.5 nm 的二氧化鈰粒子制備Pickering 乳液，二氧化鈰粒子緊密吸附在油-水界面上，可有效穩(wěn)定Pickering 乳液。氧化石墨烯具有二維結構，表現(xiàn)為兩親性，親水性GO 納米顆?？梢越档退陀腕w系的表面張力，從而形成穩(wěn)定的Pickering 乳液體系。Min 等[33]采用Hummers 法結合超聲處理合成GO，將其作為Pickering 乳液穩(wěn)定劑，超聲處理后GO 的尺寸減小，分散穩(wěn)定性改善，更有利于乳液穩(wěn)定。此外，粘土[34-35]和鈷鐵氧體[36-37]等顆粒也能夠成功地穩(wěn)定Pickering 乳液。

1.2 有機顆粒

1.2.1 蛋白質類顆粒 由于組成蛋白質的氨基酸種類具有多樣性，因此蛋白質常具有兩親性，是作為Pickering 乳液固體顆粒的良好選擇。目前，有研究證明大豆分離蛋白（Soy protein isolate，SPI）[38]、花生蛋白[39]、乳鐵蛋白[40]、玉米醇溶蛋白[41]、卵轉鐵蛋白（Ovotransferrin，OVT）[42-43]等可作為穩(wěn)定Pickering 乳液的固體顆粒（表1），其中應用范圍最廣的是玉米醇溶蛋白。玉米醇溶蛋白是從玉米中提取的一種不溶于水的蛋白質，是一種天然的兩親性高分子物質，非常適合穩(wěn)定Pickering 乳液。由于玉米醇溶蛋白具有很強的疏水性，經(jīng)常通過反溶劑法與多糖[44-46]、蛋白質[47]、脂肪酸鹽[4，48]等物質自組裝成復合納米顆粒，改善其濕潤性，擴大其在Pickering 乳液中的應用。

表1 部分蛋白質類物質作為Pickering 乳液固體顆粒的研究Table 1 Studies on some protein substances as solid particles of Pickering emulsion

（續(xù)表1）

1.2.2 多糖類顆粒 淀粉、纖維素和CS 等多糖類固體顆粒已廣泛應用于穩(wěn)定Pickering 乳液中。淀粉來源豐富，天然淀粉和改性淀粉均可作為固體顆粒制備穩(wěn)定乳液。Li 等[49]通過對比4 種淀粉（小麥、糯玉米、馬鈴薯、大米）顆粒的乳化能力，發(fā)現(xiàn)4 種淀粉都有一定的乳化效果，并且顆粒大小與乳化能力幾乎成反比。與其它3 種淀粉顆粒相比，大米淀粉顆粒更能穩(wěn)定乳液，乳液穩(wěn)定性與大米淀粉含量成正比。除了淀粉，纖維素及其衍生物也可作為制備Pickering 乳液的固體顆粒。例如：纖維素納米晶體（Cellulose nanocrystals，CNCs）因具有密度低、化學穩(wěn)定性好、成本低和環(huán)境可持續(xù)性等特點，故被認為是理想的生物材料[50]。Hedjazi等[51]通過鹽酸水解棉絨成功制備棉纖維素納米晶體，在棉纖維素納米晶體質量分數(shù)為0.6%時，制備穩(wěn)定的角黃素Pickering 乳液，保護角黃素不受光的影響。CS 是一種堿性多糖，在自然界中廣泛存在，具有生物降解性和生物相容性。近年來，CS基乳劑因獨特的吸水性、保濕性和抗菌性能而備受關注。Zhang 等[52]用PS 和CS 復合顆粒成功制備了穩(wěn)定的Pickering 乳液，發(fā)現(xiàn)復合粒子優(yōu)化PS的絮凝現(xiàn)象和CS 的分層現(xiàn)象。在低濃度CS 的條件下，乳液通過PS 顆粒絮凝來穩(wěn)定CS 的吸附，而在高濃度CS 的條件下，乳液主要通過游離CS 穩(wěn)定。部分多糖類物質作為Pickering 乳液固體顆粒的研究見表2。

1.2.3 其它物質 除了蛋白質、多糖類固體顆粒，脂質顆粒也可用于制備Pickering 乳液。Schr?der等[61]以平均粒徑170 nm，θ<90°的脂質膠體顆粒為穩(wěn)定劑，向日葵油為油相，通過高壓均質法制備O/W 乳液，結果表明：膠體顆粒在油-水界面覆蓋率較高的情況下，可以有效防止液滴聚結。其它類黃酮小分子物質也可用于穩(wěn)定Pickering 乳液。類黃酮物質在水相中作為不溶性顆粒吸附在油-水界面上，很難解吸，可提供有效的空間位阻以防止乳液液滴聚結。Luo 等[62]以蘆丁、柚皮苷、銀鍛苷等類黃酮物質為固體顆粒穩(wěn)定Pickering 乳液，結果表明3 種類黃酮物質能夠穩(wěn)定乳液，而其乳化能力與pH 值有關，這可能因為類黃酮顆粒的電荷顯著受pH 值的影響，從而改變顆粒表面活性和在水相的分散程度。此外，植物甾醇也可作為穩(wěn)定Pickering 乳液的固體顆粒。Liu 等[63]采用植物甾醇制備Pickering 乳液，發(fā)現(xiàn)這些乳液的性質和穩(wěn)定性高度依賴其固體顆粒在分散相的濃度和油體積分數(shù)，在較低分散液濃度下，乳液易于發(fā)生相分離，當油體積分數(shù)從20%增到60%（特別是在高濃度顆粒）時，觀察到乳液從水包油型到油包水型的相轉化。

2 功能性Pickering 乳液

2.1 抑菌型Pickering 乳液

以Pickering 乳液包封一些本身具有抗菌活性的物質或者以某些具有抗菌活性的物質作為載體制備抑菌性Pickering 乳液，不僅可以保護抗菌活性物質，還可以更好地顯示所包埋物質或載體的抗菌活性和控釋效果。Li 等[64]以百里香酚為抗菌載體，以玉米醇溶蛋白-GA 復合納米粒子為固體顆粒穩(wěn)定的抑菌型Pickering 乳液具有長期貯藏性（60 d），能有效防止液滴聚集和奧氏熟化現(xiàn)象發(fā)生，并能顯著抑制大腸桿菌的生長，其抑菌效果受載體釋放程度的影響。Zhou 等[65]以過硫酸銨氧化獲得的CNCs 穩(wěn)定牛至精油Pickering 乳液，發(fā)現(xiàn)牛至精油抑菌型Pickering 乳液對金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌、大腸桿菌和釀酒酵母4 種常見污染食品的菌都有較好的抑制作用。通過電子掃描顯微鏡觀察到乳狀液導致細胞滲透，破壞細胞膜的完整性，并據(jù)此研制一種有效的抗菌體系。

表2 部分多糖類物質作為Pickering 乳液固體顆粒的研究Table 2 Studies on some polysaccharides as solid particles of Pickering emulsion

Pickering 乳液作為傳遞系統(tǒng)中的一種，不僅可以對一些不穩(wěn)定的抑菌物質提供較好的保護作用，還可以改善其某方面的性能。Ngwabebhoh 等[66]以納米纖維素顆粒為固體顆粒，穩(wěn)定Pickering 乳液包封香豆素和姜黃素，并對真菌、革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌的抑菌活性進行研究，結果表明，Pickering 乳液不僅具有良好的抑菌和抗真菌作用，還可以提高香豆素和姜黃素的穩(wěn)定性和生物利用度。微生物污染是食品腐敗變質的一個重要原因，乳液作為傳遞系統(tǒng)可以包封一些不穩(wěn)定的抑菌活性成分制備成抑菌型Pickering 乳液，改善甚至提高其某方面的性能，用于食品加工、貯藏與食品材料的開發(fā)。

2.2 抗氧化型Pickering 乳液

食品中很多活性物質易受光、熱、過氧化物等因素影響而導致腐敗，影響食品的外觀、口感、貯藏期。在抗氧化過程中，Pickering 乳液可以對活性成分進行有效保護，避免氧化。Li 等[67]以3 種結構的小麥醇溶蛋白/CS 復合粒子穩(wěn)定Pickering 乳液，包埋姜黃素，制備抗氧化Pickering 乳液，通過共聚焦激光掃描顯微鏡觀察到小麥醇溶蛋白/CS顆粒緊密排列在油水界面上，形成致密的空間位阻，后期加入姜黃素后，姜黃素和復合顆粒協(xié)同作用，形成更加穩(wěn)定的抗氧化核殼結構（圖2）。在同樣的貯藏條件下，乳液中的氫過氧化物和丙二醛含量大大減少，表明其可有效抵抗脂質氧化。同樣，Wang 等[68]以玉米醇溶蛋白/CS 復合物為固體顆粒制備玉米油Pickering 乳液，固體顆粒在油水界面層形成致密的空間位阻，乳液在40 ℃條件下儲藏20 d，能維持良好的穩(wěn)定性，后期包埋姜黃素后，共同作用形成抗氧化殼層結構，抗氧化能力進一步提高，并且用氣相-質譜聯(lián)用儀頂空分析法未檢測出玉米油氧化過程中重要的次級氧化產(chǎn)物——己醛。

圖2 抗氧化核殼結構[68]Fig.2 Antioxidant core-shell structure[68]

抗氧化型Pickering 乳液在食品方面的應用主要是針對油脂氧化，而相關研究進展較為緩慢。油脂氧化是食品變質的一個大問題，Pickering 乳液在油脂抗氧化上的應用是未來的一大發(fā)展趨勢。

2.3 藥物遞送型Pickering 乳液

近年來，因Pickering 乳液的高穩(wěn)定性，高裝載能力以及較低的人體生物毒性而在醫(yī)學應用（用于醫(yī)療保健，如治療、診斷或成像）中越來越廣泛。Frelichowska 等[69]首次將Pickering 乳液與遞送藥物治療工作結合起來，以SiO2顆粒穩(wěn)定W/O 型Pickering 乳液，進行第1 個用于經(jīng)皮膚遞送咖啡因的試驗。與使用傳統(tǒng)的表面活性劑穩(wěn)定乳液相比，這種Pickering 乳液使咖啡因的皮膚滲透速率提高了3 倍。Pickering 乳液在皮膚表面較高的黏附力以及SiO2納米粒子的深層滲透力，導致藥物滲透速率增強，進一步研究表明氧化鎂納米粒子穩(wěn)定的新型負載咖啡因Pickering 乳液對肝有較好的保護作用，可以作為一種有效的口服緩釋型肝保護劑[70]。

隨著對醫(yī)用型Pickering 乳液的深入研究，發(fā)現(xiàn)固體顆粒和油在皮膚內滲透深度和積聚度的不同，影響Pickering 乳液整體的滲透性，從而影響藥物效果。例如，Wan 等[71]采用兩步乳化法制備蘆丁-水-油（O/O/W）型Pickering 乳液，當使用甘油和月見草油作為滲透促進劑時，觀察到包埋的藥用成分劑量增加，這與油引起的皮膚角質層結構變化有關。

藥物遞送型Pickering 乳液也可用于緩解口服治療產(chǎn)生的不良刺激作用。Sy 等[72]制備氫氧化鎂納米顆粒穩(wěn)定的布洛芬Pickering 乳液，利用胃腸道的酸度控制Pickering 乳液的穩(wěn)定性和活性物質的釋放速度，氫氧化物一旦進入胃部會增加酸堿度，促進布洛芬的釋放且影響其溶解性。這種Pickering 乳液不僅可以通過氫氧化物的基本性質保護患者免受酸性藥物的副作用傷害，而且有助于提高這些藥物的生物利用度。Pickering 乳液也可作為一種促進傷口愈合的手段。Asfour 等[73]將疏水性藥物蘆丁包封于Pickering 乳液中，與單用藥物相比，這種醫(yī)用型Pickering 乳液因蘆丁以可溶性形式持續(xù)釋放，以及Pickering 乳液的其它成分（CS 和油酸）對傷口愈合起到協(xié)同作用，提高了傷口愈合的速度。這說明蘆丁Pickering 乳液是一種有效的藥物成分，可用于促進皮膚傷口愈合。藥物遞送型Pickering 乳液的另一個創(chuàng)新應用是防曬霜[74-76]，以具有過濾紫外線能力的物質如TiO2，ZnO 等為固體顆粒，與封裝的活性物質結合，例如褪黑色素等，由于褪黑素具有自由基清除能力和抗氧化活性，因此可以通過固體顆粒穩(wěn)定褪黑色素Pickering 乳液制備防曬霜，提高化妝品的防曬效果并降低皮膚的刺激性。Pickering 乳液不僅可以改善藥物的生物利用度，提高人體吸收能力，還可以控制活性物質的釋放，未來將更多地應用到醫(yī)學領域。

3 Pickering 乳液的應用

3.1 制備抗菌、抗氧化材料

以Pickering 乳液為基礎，可制備多種抗菌和抗氧化材料，如薄膜、微膠囊、微球等，其中最主要的形式是薄膜。有研究報道，以具有抗菌性的精油，如迷迭香精油[77]、肉桂精油[78]和牛至精油[79]制備的抑菌性Pickering 乳液為基礎，獲得新型活性膜；摻入精油會影響薄膜的光學、形態(tài)、機械、熱和水屏障性能，活性膜能很好地抑制青霉、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌的生長，可以延長食品的保質期，為制備抗菌抗氧化包裝材料奠定了基礎。Dammak 等[80]也觀察到包封橙皮苷的Pickering 乳液與活性明膠復合物制備的薄膜表現(xiàn)明顯的抗氧化活性。由于Pickering 本身可在油水界面層形成彈性膜，利用穩(wěn)定Pickering 乳液的固體顆粒來操縱乳液的界面結構，可以制備新型活性膜，例如具有良好氧阻隔性的CS 膜[81]。在另一項研究中，Zhu 等[82]制備了聚乳酸和包封百里香酚Pickering 乳液的雙層薄膜，形成的雙層薄膜致密均勻，提高了Pickering 乳液薄膜的機械阻力、延展性和防潮性，增強了聚乳酸薄膜的氧阻隔性，使每層都具有協(xié)同效應；同時百里香酚在Pickering乳液層的負載賦予雙層膜抗菌和抗氧化活性，能很好地抑制大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的生長，DPPH 清除活性高達75%。將Pickering 乳液包封活性成分的功效與實際應用結合，對活性食品包裝行業(yè)有重大的指導意義。

3.2 制備分子印跡聚合物（Molecularly imprinted polymers，MIPs）

Pickering 乳液可以結合分子印跡技術對一些小分子物質[83-84]、蛋白質類物質[85-87]和細菌[88]等進行生物識別和分離。以Pickering 乳液為模板制備的空心聚合物微球比表面積大、密度小、吸附能力強，可用于重金屬離子吸附[89]、分子印跡特定識別[90]、催化反應支架[91]以及載藥與釋放[92]等領域，尤其可應用在制備MIPs 中。Yang 等[93]采用Pickering 乳液聚合法合成了雙酚A （Bisphenol A，BPA）分子印跡微球（圖3），將該微球作為固相萃取的填充材料，可實現(xiàn)BPA 分子的有效富集。將該固相萃取技術與液相色譜分析聯(lián)用可實現(xiàn)人體尿液中BPA 及其7 種結構類似物的痕量檢測，檢測限達1.2～2.2 ng/mL。同樣，Zhou 等[94]采用Pickering 乳液聚合法合成了與17β-雌二醇相容的分子印跡微球，這些水溶性聚合物微球可作為親和吸附劑，用于提取和分析低豐度類固醇，有助于定位類固醇物質。于此類似，Shen 等[95]首先用丙烯酰胺改性過的CS 處理細菌，然后將其作為粒子穩(wěn)定劑和微生物模板用于制備穩(wěn)定的Pickering 乳液，采用Pickering 乳液聚合法制備微球，細菌在油水界面上聚集的趨勢可用在聚合物微球表面建立微生物識別位點。在Pickering 乳液內部形成聚合物時，由于乳液液滴大小的可調節(jié)性，通常會生成長度可控且易于分離的聚合物[96]，多種不同的生物分子和化學物質可以這種方式被印跡。Ayari 等[97]利用反相Pickering 乳液合成5'-磷酸腺苷印跡微球，Pickering 乳液微球能負載約300 mg/g 的5'-磷酸腺苷，MIPs 具有熱響應釋放行為，在模擬人體皮膚酸堿度和溫度的水緩沖液中5'-磷酸腺苷能夠持續(xù)釋放。

總而言之，Pickering 乳液聚合方法的引入，將Pickering 乳液與分子印跡技術有效結合起來，為合成水相中具有特異性識別功能的分子印跡聚合物提供了新的方法。其應用范圍更廣、可操作性更強，可有效解決現(xiàn)有分子印跡領域存在的難題。隨著對固體顆粒穩(wěn)定劑研究的深入，Pickering 乳液聚合法可以制備具有多重結構的分子印跡聚合物，將使分子印跡應用在更多領域。

圖3 Pickering 乳液聚合法合成BPA 分子印跡微球[93]Fig.3 Schematic procedure for the preparation of BPA-MIPMS using Pickering emulsion polymerization[93]

3.3 制備藥物載體

由于大多數(shù)藥物不具備緩釋特性，需多次給藥才能保證藥物濃度足量發(fā)揮其治療效果，因此需要通過藥物緩釋技術來解決此問題。采用Pickering 乳液制備的多種載藥凝膠[98]和微膠囊[99]等，可起到分散、保護和緩釋藥物的作用。Wang等[100]通過Pickering 乳液模板法制備了生物醫(yī)用大孔聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，PAM）水凝膠，凍干后與鹽酸阿霉素 （Doxorubicin hydrochloride，DOX）磷酸鹽緩沖液混合，通過HeLa 細胞活力評價PAM 復合水凝膠的生物相容性和DOX 的抗腫瘤效果。熒光顯微鏡顯示，采用載有DOX 的水凝膠孵育的細胞幾乎全部死亡，這表明PAM 水凝膠中的DOX 仍具有殺死HeLa 細胞的抗腫瘤能力，因此Pickering 乳液模板制備的復合水凝膠可作為一種潛在的藥物控釋載體。

以Pickering 乳液為基礎獲得的微膠囊具有更好的穩(wěn)定性，能更好地保護芯材材料，控制膠囊材料的釋放，在載藥及控釋方面具有廣闊的應用空間。Zhang 等[101]利用SiO2粒子的光催化性和四氧化三鐵粒子的磁性，通過Pickering 乳液聚合法制備了包封布洛芬的磁性雙殼藥物膠囊；磁性雙殼膠囊增強了藥物的機械強度和生物相容性，藥物能可持續(xù)釋放，在前10 min 內釋放出38.6%的布洛芬，其它遵循典型的持續(xù)釋放模式緩慢釋放，80.7%的布洛芬在6 720 min 內釋放。同樣地，Lu等[102]以坡縷石粘土為乳化劑，通過Pickering 乳液聚合法制備了聚甲基丙烯酸乙酯/坡縷石粘土復合微膠囊，以羅丹明B（Rhodamine B，RhB）為模型分子制備pH 值響應載藥膠囊，結果表明：在pH 2.0 時，RhB 的釋放速率非?？欤?0 min 釋放率為90%，8 h 后，幾乎完全釋放，在pH 值分別為5.0，7.4，10.0 時，RhB 緩慢擴散出來，8 h 后的釋放量分別約為80%，56%，37%，這表明通過調節(jié)溶液的pH 值可以很好地控制RhB 的釋放速率。以Pickering 乳液為模板制備的多種藥物載體將更多地應用在生物醫(yī)藥領域，然而改善藥物載體的穩(wěn)定性及相容性還需更深入的研究。

3.4 其它應用

除以上應用外，以Pickering 乳液為基礎制備農藥封裝物[103]和泡沫[104-106]等應用已有不少報道。例如，Tang 等[107]以肉桂酰氯改性纖維素納米粒子為穩(wěn)定劑，將松節(jié)油和1-丁醇（農藥模型溶劑）按一定比例混合為油相制備的Pickering 乳液為模板，獲得了用于農藥封裝的聚多巴胺微膠囊；通過控制鹽酸多巴胺含量，調節(jié)農藥模型的裝填和封裝率，當使用1 200 mg 鹽酸多巴胺時，可達到13.4%的裝填和74.9%的封裝率，這種以Pickering乳液為基礎獲得的微膠囊是一種有效的作物防治方法，確保農藥安全使用。Sousa 等[108]以環(huán)己烷和乙?；毦w維素為穩(wěn)定劑，以硬度或交聯(lián)能力不同的環(huán)氧大豆油、1，6-己二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯為油相，利用其不同配比制備Pickering乳液，再通過Pickering 乳液模板成功制備了熱固性納米復合泡沫，結果表明：油相同時含有3 種物質制備的泡沫，其平均孔徑最小，密度最高，楊氏模量最高。利用Pickering 乳液制備的材料能夠克服傳統(tǒng)乳液穩(wěn)定性差，制備的材料有毒等缺點，并且能賦予材料一定的功能性，在食品、醫(yī)藥、材料和環(huán)境等領域具有很好的應用前景。

4 結論與展望

Pickering 乳液是以固體顆粒為穩(wěn)定劑，具有較好的理化穩(wěn)定性與安全性，并且簡單易得。目前研究中對于Pickering 乳液的制備方法多以均質和超聲為主，因此可引入微射流和膜乳化等高效乳化技術。近年來，可食性Pickering 固體顆粒逐漸取代傳統(tǒng)固體顆粒成為研究熱點，然而，這些食品級固體顆粒的種類比較有限，一般主要來源于蛋白質和多糖，并且其自身存在一定的局限性，需采取水解、加熱和復配等方法改善其濕潤性、粒徑和表面粗糙度等。尋找新型具有良好的雙親性和可食性的固體顆粒，采用高效乳化技術制備Pickering 乳液是今后研究的重要方向。

Pickering 乳液的液滴大小和穩(wěn)定性與固體顆粒的表面親疏水性[4]、粒徑[5]、濃度[6]、離子強度[109]和pH 值[110]等多種因素密切相關。為了控制這些因素，進一步提高Pickering 乳液的穩(wěn)定性，常采用固體顆粒與傳統(tǒng)表面活性劑復配共同穩(wěn)定乳液，因此，可進一步研究多種固體顆粒協(xié)同穩(wěn)定Pickering 乳液的機制，使其能夠更穩(wěn)定地存在于多種復雜的體系，促進Pickering 乳液在食品工業(yè)中的應用。

Pickering 乳液不僅可以實現(xiàn)生物活性物質的包埋和輸送，還可以提高其生物利用率。在此基礎上研制出多種功能型Pickering 乳液，使其在具有良好的生物相容性、降解性、穩(wěn)定性以及環(huán)境友好性時兼?zhèn)涔δ苄?。對功能性Pickering 乳液研究雖涉及抗菌、抗氧化性、藥物遞送等多方面，但在環(huán)境保護領域的研究較少，可通過Pickering 乳液包封一些有毒、有害物質，研究其對這些物質的生物降解能力或減毒能力。其次，Pickering 乳液作為藥物載體在生物環(huán)境中存在穩(wěn)定性和相容性等問題，如何通過簡便易控的方法改善藥物載體的穩(wěn)定性及相容性需要更深入的研究?？梢詫ickering 乳液進行功能化改性，利用其在外界刺激下發(fā)生破乳、相轉變等特性或與其它技術結合起來，制備多種響應型Pickering 乳液 （如溫度敏感型、pH 值響應型、藥物敏感型等），將其運用于藥物載體方面，可以實現(xiàn)靶向運輸，緩解過敏現(xiàn)象，提高利用度。開發(fā)各類功能型Pickering 乳液，將其與實際應用結合起來，以其為模板制備多種材料將成為未來發(fā)展的一大趨勢。