李文宇

（山西職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 山西 太原 030000）

0 引言

眾所周知，石膏是水泥生產(chǎn)的必要組分之一，在水泥中主要起調(diào)節(jié)凝結(jié)時(shí)間的作用，也就是做緩凝劑使用。在GB175《通用硅酸鹽水泥》技術(shù)要求7.1 條款中明確要求：“普通硅酸鹽水泥、復(fù)合硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥三氧化硫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）≤3.5%。”這就意味著在水泥的質(zhì)量控制中三氧化硫可以在0～3.5%區(qū)間內(nèi)自由調(diào)節(jié)，那么，如何科學(xué)的確定水泥三氧化硫控制的目標(biāo)值，就成為了眾多職業(yè)學(xué)院水泥實(shí)驗(yàn)室優(yōu)化配料的重要的研究課題之一。同時(shí)如何正確，嚴(yán)謹(jǐn)科學(xué)的選用石膏更是重中之重。

1 石膏的調(diào)凝機(jī)理和作用

眾多的理論學(xué)術(shù)研究表明；在水泥熟料的四種礦物組成中鋁酸三鈣的水化速度最快。為了保證水泥具有良好的施工性能（凝結(jié)時(shí)間適宜），就需要通過(guò)添加一種緩凝劑來(lái)消減和抑制鋁酸三鈣水化快帶來(lái)的弊端。石膏就是利用其主要成分硫酸鈣與鋁酸三鈣快速溶減并反應(yīng)生成鈣礬石，包裹在鋁酸三鈣的表面進(jìn)而抑制其進(jìn)一步水化，從而延長(zhǎng)水化過(guò)程，保證水泥具有適宜的凝結(jié)時(shí)間。

因此，眾多的實(shí)驗(yàn)室主要是根據(jù)水泥凝結(jié)時(shí)間的長(zhǎng)短來(lái)確定三氧化硫的控制目標(biāo)值。而往往忽略了三氧化硫在水泥中的一些其它隱形的一些其它作用。經(jīng)筆者多年的教學(xué)經(jīng)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，三氧化硫在水泥中的主要作用有以下三個(gè)方面，愿與廣大水泥同行探討并商酌。

1 調(diào)節(jié)水泥凝結(jié)時(shí)間，保證水泥的工作性能；

2 提高水泥的機(jī)械強(qiáng)度；

3 改善水泥的性能，如和易性（流動(dòng)性、保水性、粘聚性）、抗侵蝕性等，提高與外加劑的適應(yīng)性。

2 三氧化硫調(diào)整的依據(jù)

筆者認(rèn)為，水泥三氧化硫的調(diào)整除凝結(jié)時(shí)間外應(yīng)同步考慮以下諸多因素：如熟料中鋁酸三鈣的含量；熟料堿含量；水泥的細(xì)度；混合材的摻加量與種類(lèi)等。一般情況下，水泥的細(xì)度控制越細(xì)，熟料中鋁酸三鈣含量越高、堿含量越高時(shí)水泥的三氧化硫控制值相應(yīng)提高。反之，隨著混合材摻加量的增大，石膏摻量應(yīng)適當(dāng)減小。具體在綜合考慮上述因素外，三氧化硫的控制值應(yīng)通過(guò)多組正交試驗(yàn)獲得數(shù)據(jù)，建立石膏摻加量曲線，并組織大磨工業(yè)試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，逐步微調(diào)，以達(dá)到最佳的控制指標(biāo)。

3 石膏曲線調(diào)整試驗(yàn)

具體以某水泥廠三氧化硫控制指標(biāo)及其配料優(yōu)化的試驗(yàn)數(shù)據(jù)為例進(jìn)行說(shuō)明。其水泥生產(chǎn)主要原料為熟料（C3A＜8.0%）、石膏、粉煤灰、煤矸石、燃煤爐渣、95 礦渣粉外摻。

表1：P.F32.5R 水泥 組分配比 % 編號(hào) 熟料 石膏 燃煤爐渣 粉煤灰 煤矸石 總和 1 60.0 3.0 7.0 15.0 15.0 100.0 2 60.0 3.5 7.0 14.5 15.0 100.0 3 60.0 4.0 7.0 14.0 15.0 100.0 4 60.0 4.5 7.0 13.5 15.0 100.0 5 60.0 5.0 7.0 13.0 15.0 100.0 6 60.0 5.5 7.0 12.5 15.0 100.0 備注 出磨水泥細(xì)度控制0.08mm 篩余2.0%，外摻10%的礦粉混合入庫(kù)

表2：P.F32.5R 水泥數(shù)據(jù)表 編號(hào) SO3 需水量 % 初凝 min 終凝 min 3d 抗折 MPa 3d 抗壓MPa 28d抗折MPa 28d 抗折 MPa 1 1.85 28.0 170 240 3.9 17.4 8.5 43.3 2 1.98 28.0 172 244 3.7 17.3 8.2 40.1 3 2.10 28.0 178 248 3.8 17.1 8.3 40.9 4 2.39 28.4 173 246 3.6 15.8 8.1 39.1 5 2.49 28.4 171 250 3.4 15.7 7.2 38.5 6 2.60 28.2 174 251 3.5 15.2 7.2 38.2

從上表1～2 可以看出：隨著石膏摻加量的增加，水泥三氧化硫含量遞增1.8→2.6%，但水泥的凝結(jié)時(shí)間相對(duì)變化不大（初凝170min、終凝240min）.當(dāng)三氧化硫含量大于2.0%時(shí)水泥強(qiáng)度下降顯著。以此建立石膏曲線，確定三氧化硫最佳控制值應(yīng)為1.9±0.1%為宜。

表3：P.O42.5 水泥配比設(shè)計(jì) 編號(hào) SO3 % 需水量% 初凝min 終凝min 3d 抗折 MPa 3d抗壓MPa 28d 抗折MPa 28d 抗折MPa

1 1.92 26.6 128 198 4.9 22.1 9.0 47.7 2 2.19 26.2 122 188 5.9 22.2 9.1 47.7 3 2.32 26.4 120 194 5.0 22.4 9.8 47.3 4 2.33 26.6 117 187 5.1 22.5 10.2 48.0 5 2.59 26.4 121 196 5.1 22.9 10.1 48.1 6 2.61 26.2 118 190 5.1 23.1 10.2 48.0 7 2.79 26.0 118 184 4.7 23.2 8.6 48.2

表4：P.O42.5 水泥數(shù)據(jù)表 組分配比 % 編號(hào) 熟料 脫硫石膏 燃煤爐渣 粉煤灰 煤矸石 總和 1 82.0 3.5 6.0 0 8.5 100.0 2 82.0 4.0 6.0 0 8.0 100.0 3 82.0 4.5 6.0 0 7.5 100.0 4 82.0 5.0 6.0 0 7.0 100.0 5 82.0 5.5 6.0 0 6.5 100.0 6 82.0 6.0 6.0 0 6.0 100.0 備注 出磨水泥細(xì)度控制0.08mm 篩余1.5%，外摻15%的礦粉混合入庫(kù)

從上表3～4 可以看出：隨著石膏摻加量的增加，水泥三氧化硫含量遞增1.9→2.8%，但水泥的凝結(jié)時(shí)間相對(duì)變化不大（初凝125min、終凝189min）.當(dāng)三氧化硫含量大于2.3%時(shí)水泥強(qiáng)度呈正比例增長(zhǎng)趨勢(shì)。同時(shí)，水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量相對(duì)下降。以此建立石膏曲線，確定三氧化硫的最佳控制值應(yīng)為2.7±0.1%為宜。

但這僅僅是實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)，僅僅是一個(gè)通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出的一個(gè)水泥三氧化硫的控制目標(biāo)值。具體在水泥實(shí)際生產(chǎn)中各種情況千變?nèi)f化，錯(cuò)綜復(fù)雜。仍需嚴(yán)格水泥各工序控制環(huán)節(jié)，力求控制精準(zhǔn)，水泥質(zhì)量穩(wěn)定，性能優(yōu)良。筆者曾分析過(guò)多起因水泥凝結(jié)時(shí)間異常而引發(fā)的水泥質(zhì)量事故。但仔細(xì)推敲，其原因又各不相同。具體分為以下幾種情況：

1）2018年山西某水泥公司因生產(chǎn)的P.O42.5 水泥在混凝土攪拌過(guò)程中發(fā)生緩凝現(xiàn)象，導(dǎo)致混凝土在施工過(guò)程中無(wú)法正常施工，拆模時(shí)間大大延長(zhǎng)。施工工期延長(zhǎng)，減水劑增加，施工損失很大。對(duì)此我們對(duì)施工現(xiàn)場(chǎng)及生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行過(guò)調(diào)研分析。

首先，我們對(duì)施工現(xiàn)場(chǎng)的水泥進(jìn)行了多點(diǎn)抽樣，同時(shí)對(duì)水泥企業(yè)的封存試樣進(jìn)行了對(duì)比檢驗(yàn)驗(yàn)證。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看：施工方水泥樣品三氧化硫?yàn)?.95%；而水泥生產(chǎn)企業(yè)封存樣品的檢驗(yàn)結(jié)果為2.08%。由此可見(jiàn)兩組數(shù)據(jù)符合不同實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)試驗(yàn)誤差范圍的標(biāo)準(zhǔn)要求（±0.20），而且該檢驗(yàn)結(jié)果也符合該企業(yè)既定的水泥三氧化硫目標(biāo)控制值2.0%。整體三氧化硫控制指標(biāo)科學(xué)合理（符合GB175《通用硅酸鹽水泥》技術(shù)要求7.1 條款中明確要求：“普通硅酸鹽水泥、復(fù)合硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥三氧化硫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）≤3.5%?！钡募夹g(shù)要求）

這一方面說(shuō)明樣品的代表性很好；另一方面也有效的排除了石膏摻加量異常、石膏計(jì)量秤運(yùn)行失控、計(jì)量失真等因素的干擾。也就是說(shuō)水泥企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程質(zhì)量控制的環(huán)節(jié)本身沒(méi)有問(wèn)題。

其次：我們對(duì)該批次的水泥進(jìn)行了全部的物理檢驗(yàn)，具體檢驗(yàn)試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。從數(shù)據(jù)可以看出：該批次的水泥實(shí)際凝結(jié)時(shí)間明顯延長(zhǎng)。尤其是水泥的終凝時(shí)間長(zhǎng)達(dá)10 小時(shí)。這就超出了國(guó)標(biāo)GB175《通用硅酸鹽水泥》技術(shù)要求：終凝時(shí)間不得大于10 小時(shí)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。這就也就意味著這批水泥屬于不合格水泥。

表5：P.O42.5 水泥（封存工地樣）數(shù)據(jù)表 編號(hào) SO3 % 需水量% 初凝min 終凝min 3d 抗折 MPa 3d 抗壓MPa 28d 抗折MPa 28d 抗折MPa 封存 1.95 28.6 189 598 4.9 22.1 9.0 45.9 工地 2.08 28.2 195 615 5.9 23.2 9.1 46.7

從水泥生產(chǎn)企業(yè)獲悉：近期公司為了降本增效，同時(shí)也為了幫助地方企業(yè)消化積壓多年的工業(yè)廢渣，故而使用了氟石膏。但該石膏是一個(gè)批次進(jìn)廠，而且也嚴(yán)格按照質(zhì)量控制流程進(jìn)行了取樣檢驗(yàn)，其三氧化硫含量為39.6%；而且在生產(chǎn)前期的小磨試驗(yàn)和大磨工業(yè)試驗(yàn)均未發(fā)現(xiàn)水泥凝結(jié)時(shí)間異?，F(xiàn)象。故而這次“水泥終凝時(shí)間超標(biāo)”屬于突發(fā)意外事故。企業(yè)實(shí)驗(yàn)室及其質(zhì)量管理人員也沒(méi)有預(yù)見(jiàn)，事后經(jīng)過(guò)排查也未發(fā)現(xiàn)問(wèn)題。待著百思不得其解的疑惑，我院校實(shí)驗(yàn)室水泥研究課題的老師們深入企業(yè)和現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了實(shí)地調(diào)研。

最后，我們發(fā)現(xiàn)該企業(yè)自生產(chǎn)以來(lái)一直未發(fā)生過(guò)此類(lèi)事件，直到使用氟石膏。于是我們重點(diǎn)排查石膏對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響。

經(jīng)對(duì)方查證，我們一致認(rèn)為：由于氟石膏中的成分較為復(fù)雜，對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的決定因素不單單是三氧化硫，而且含有一些諸如氟離子等對(duì)水泥的凝結(jié)時(shí)間會(huì)產(chǎn)生很大的影響。據(jù)資料顯示：在水泥水化過(guò)程中由于氫氧化鈣與氟離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難溶性的氟鹽附著在水泥水化層的表面，導(dǎo)致水泥內(nèi)部顆粒無(wú)法繼續(xù)水化，因而使水泥的凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)。

于是我們對(duì)該批次水泥進(jìn)行了氟離子檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其含量到達(dá)1.5%。這就進(jìn)而驗(yàn)證了我們的推理。

由此可見(jiàn)：工業(yè)石膏中的微量組分和雜質(zhì)離子存在一些不確定性（時(shí)高時(shí)低，時(shí)有時(shí)無(wú)），故我們?cè)谑褂眠^(guò)程中一定要嚴(yán)格對(duì)待，高度重視。石膏進(jìn)廠后必須進(jìn)行化學(xué)全分析檢驗(yàn)，根據(jù)總和的結(jié)果進(jìn)一步?jīng)Q定是否需要進(jìn)行微量組分的檢驗(yàn)。如化學(xué)分析各成分的總和偏低（一般小于99%）時(shí)就必須進(jìn)行微量組分檢驗(yàn)，以便進(jìn)一步確認(rèn)其有害組分的含量，進(jìn)一步提出預(yù)防措施，避免出現(xiàn)類(lèi)似的質(zhì)量事故和損失。

4 結(jié)論

通過(guò)采取以上多組正交試驗(yàn)，可以獲得科學(xué)的水泥三氧化硫控制目標(biāo)值，在保證水泥良好工作性能的基礎(chǔ)上獲得較高強(qiáng)度，有效的降低熟料用量，這對(duì)于企業(yè)節(jié)能降耗、提質(zhì)降本等意義重大。

同時(shí)通過(guò)一些水泥企業(yè)的案例進(jìn)行分析，可以舉一反三，提出一些預(yù)防性的措施。

因此，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)該根據(jù)原料的變化通過(guò)大量的試驗(yàn)，積累數(shù)據(jù)，不斷的優(yōu)化水泥配料方案。不僅僅局限于原料的種類(lèi)，更要關(guān)注其微量雜質(zhì)組分對(duì)質(zhì)量和性能的影響。