張平，劉洋＊，李凱，岳彩虹，李增亮

（1. 武漢理工大學，湖北 武漢 430000；2. 中建西部建設(shè)新疆有限公司，新疆 烏魯木齊 830000）

0 引言

聚羧酸減水劑具有摻量低、減水率高、分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強等優(yōu)點，目前已經(jīng)成為世界最主流的混凝土外加劑[1-2]。然而，隨著建筑行業(yè)的興起，基建類工程劇增，砂石骨料消耗巨大，但優(yōu)質(zhì)的砂石資源日益緊缺，采用劣化砂石資源就會面臨骨料含泥量大、雜質(zhì)含量高等問題。而聚羧酸減水劑對砂石中的含泥量十分敏感，隨著砂石中含泥量的增大，聚羧酸減水劑在使用時被黏土大量吸附，使得聚羧酸減水劑的分散性和保持性下降，導致混凝土流動性大幅下降，坍落度、擴展度經(jīng)時損失加大[3]。更為重要的是，黏土還會影響混凝土的耐久性，對建筑物的壽命造成不利影響，大大限制了聚羧酸減水劑在預(yù)拌混凝土中的進一步應(yīng)用[4-6]。因此，如何有效解決聚羧酸減水劑與水泥、砂石之間日益嚴重的相容性、適應(yīng)性問題，研制出一種在高含泥量、高硫酸鹽等復雜環(huán)境下高適應(yīng)性的聚羧酸減水劑，對混凝土外加劑和混凝土行業(yè)的發(fā)展都具有重要的意義[7-8]。

本文從聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)本身出發(fā)，以馬來酸酐、羥基乙叉二膦酸、異戊烯醇聚氧乙烯醚和丙烯酸為主要原料，通過兩步反應(yīng)合成三種不同比例濃度的磷酸酯型聚羧酸減水劑。利用分子構(gòu)建技術(shù)，在聚合物主鏈上接枝磷酸基團，提高對鈣離子的絡(luò)合能力，同時提升聚羧酸減水劑與硫酸根的競爭吸附能力，減弱黏土對減水劑分子的影響，為進一步將新疆地區(qū)戈壁料應(yīng)用于混凝土中提供技術(shù)保障[9]。

1 試驗原料及測試方法

1.1 試驗原料及儀器設(shè)備

（1）合成原料

本試驗合成的磷酸酯減水劑所使用原料如表 1 所示。

表 1 試驗所用試劑明細

（2）試驗用材料

本試驗所使用的基準水泥來源于天宇華鑫水泥廠，對比水泥來源于新疆青松水泥廠及新疆天山水泥廠，其檢測依據(jù)標 GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》。粉煤灰：采用烏魯木齊紅雁二電廠生產(chǎn)的 F.Ⅱ 級，其檢測依據(jù)參照標準 GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝中的粉煤灰》，其細度為 22.9%，需水量比 102%，燒失量2.8%。礦粉：采用新疆（烏魯木齊）寶新盛源建材有限公司，參照標準 GB/T18046—2008《用于水泥和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》，其比表面積 313m2/kg，流動度比 95%，28d 活性指數(shù) 80%。骨料：新疆和砼源生產(chǎn)的河砂，細度模數(shù) 2.9；5～20mm 卵石。黏土：來源于新疆地區(qū)戈壁料中篩出的粉質(zhì)黏土。本試驗減水劑對比樣選用市售同類產(chǎn)品普通聚羧酸減水劑（普通 PCE），來源于江蘇蘇博特新材料股份有限公司。

（3）主要儀器設(shè)備

HW/SHW 型智能數(shù)顯多功能油水浴鍋，鄭州博科儀器設(shè)備有限公司；RW-20 型頂置式機械攪拌器，艾卡（廣州）儀器設(shè)備有限公司（IKA 中國）；BT100L型基本調(diào)速型蠕動泵，保定雷弗流體科技有限公司；NJ-160A 型水泥凈漿攪拌機，無錫建儀儀器機械有限公司；HJW60 型混凝土試驗用攪拌機，無錫建儀儀器機械有限公司；IS5 型傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；UV-6100s 型全波長紫外可見分光光度計，上海美譜達儀器有限公司；YAW-3000 型微機控制電液伺服壓力試驗機，上海三思縱橫機械制造有限公司。

1.2 磷酸酯型聚羧酸減水劑的合成方法

磷酸酯型功能單體的酯化反應(yīng)：向裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝器的四口燒瓶中加入 MA、HEDP、催化劑（TsOH·H2O），待水浴鍋加熱至 60℃，將加入原料的四口燒瓶放入水浴鍋中，加熱攪拌（500 r/min）反應(yīng) 1h，冷卻至室溫，即得改性磷酸功能單體。試驗通過調(diào)整 MA 和 HEDP 單體摩爾比例來調(diào)整所制備的磷酸酯型大單體的組成，所制備的磷酸酯型酯化大單體如圖1 所示。

圖 1 磷酸酯型聚羧酸減水劑合成路線

磷酸酯型聚羧酸減水劑的制備：在裝有溫度計、攪拌器的四口燒瓶中加入 F-108 大單體、酯化后的磷酸酯型大單體以及去離子水，加入引發(fā)劑 APS；待水浴鍋加熱至 60℃，且溫度計讀數(shù)與目標反應(yīng)溫度一致時，將四口燒瓶放入水浴鍋中加熱攪拌 5min（500r/min），待F-108 大單體溶解后，同時滴加 TGA 與去離子水配成的混合溶液 A，以及 AA 與去離子水配制成混合溶液 B，滴加時間為 3.5h，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng) 1h。反應(yīng)完成后將水浴鍋加熱關(guān)閉，待反應(yīng)液冷卻至室溫后，用30% NaOH 溶液調(diào)節(jié) pH 值為 6～7，即得磷酸酯型聚羧酸減水劑，編號如表 2 所示。

1.3 性能測試

1.3.1 紅外光譜測試

表 2 磷酸酯聚羧酸減水劑合成原料配比

采用傅里葉變換紅外光譜儀測定目標減水劑的紅外光譜，測定波數(shù)范圍為 400～4000cm-1。

1.3.2 水泥凈漿流動度試驗

水泥凈漿流動度及其保持性能按 GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行測定，采用P·O42.5 基準水泥，水灰比為 0.29，減水劑折固摻量為0.24%。

1.3.3 水泥膠砂試驗

水泥膠砂減水率試驗根據(jù) GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》測試標準進行測定，水泥膠砂強度根據(jù)標準 GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》測定，采用 P·O42.5 基準水泥，減水劑折固摻量為 0.30%。

1.3.4 混凝土性能測試

試驗混凝土配合比設(shè)計依照 JGJ 55—2011《普通混凝土配合比設(shè)計規(guī)程》，混凝土性能按照 GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》及 GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》進行測試。

2 結(jié)果分析

2.1 磷酸酯型 PCE 紅外光譜測試

通過調(diào)整 MA 與 HEDP 的摩爾比例（n(MA) :n(HEDP) = 1 : (1～3)）合成不同組分含量的磷酸酯型聚羧酸減水劑（LSG），采用紅外光譜分析法對合成產(chǎn)物進行分析對比，見圖 2。如圖 2 左圖可以看出，磷酸酯PCE 在 1729cm-1出現(xiàn)了明顯的 C=O 伸縮振動吸收峰，表明產(chǎn)物中含有較多的酯基，而 HEDP 中無此峰出現(xiàn)，說明發(fā)生了酯化反應(yīng)；由圖 2 右圖可以看出，對比于普通的聚羧酸減水劑，合成的磷酸酯型聚羧酸減水劑在1729cm-1處也出現(xiàn)了明顯的 C=O 吸收峰，表明合成產(chǎn)物與所設(shè)計的分子結(jié)構(gòu)基本吻合。

2.2 水泥凈漿測試

2.2.1 磷酸酯 PCE 在不同水泥中的適應(yīng)性

試驗結(jié)果見表 3。

表 3 磷酸酯 PCE 的凈漿流動度及經(jīng)時損失對比

由表 3 可知，相比于普通聚羧酸減水劑，所制備的磷酸酯聚羧酸減水劑（LSG-1、LSG-2、LSG-3）在各水泥中的適應(yīng)性表現(xiàn)良好，均具有良好的分散性及分散保持能力；而適當增加磷酸基團的濃度，對水泥凈漿流動度及經(jīng)時損失流動度影響較小。

2.2.2 黏土對磷酸酯 PCE 水泥凈漿流動度的影響

試驗結(jié)果見表 4。

表 4 不同黏土含量下的水泥凈漿流動度及經(jīng)時損失

圖 2 不同反應(yīng)條件制備的磷酸酯聚羧酸減水劑的紅外光譜圖

由表 4 可知，磷酸酯聚羧酸減水劑（LSG-1、LSG-2、LSG-3）在有黏土存在的條件下，無論是初始分散性還是經(jīng)時分散保持性都比普通聚羧酸減水劑得到了提高，證明磷酸酯 PCE 對于黏土具有一定的抵抗性。這是因為磷酸基團具有更強的電負性以及與鈣離子的絡(luò)合能力，使減水劑分子與水泥顆粒具有更強的吸附性。但是當黏土含量提高到某一臨界點時，摻入磷酸酯 PCE的水泥凈漿流動度也受到了影響，只是相比于普通 PCE這種影響被減小了。這是由于黏土具有插層結(jié)構(gòu)，而減水劑分子呈現(xiàn)梳狀結(jié)構(gòu)，長側(cè)鏈會進入黏土插層中而被黏土表面化學吸附，磷酸酯型 PCE 也不能消除這樣的插層吸附影響，但適當增加磷酸基團的比例有利于提升減水劑分子在水泥凈漿中的分散性和分散保持能力。

2.2.3 SO42-對磷酸酯 PCE 水泥凈漿流動度的影響

試驗結(jié)果見表 5。

表 5 不同 SO42- 含量下水泥凈漿初始流動度的變化

由表 5 可知，將不同質(zhì)量的 Na2SO4在水中溶解后摻入水泥漿體中，考察不同含量下水泥凈漿初始流動度的變化。測試結(jié)果表明：LSG-2、LSG-3 磷酸酯PCE 相比于普通聚羧酸減水劑對敏感性更低，表現(xiàn)為流動度受硫酸根離子影響更小。

2.3 水泥膠砂測試

2.3.1 SO2-對磷酸酯 PCE 膠砂減水率的影響

4

試驗結(jié)果見表 6 和圖 3。

如表 6、圖 3 所示，將硫酸鈉引入水泥膠砂，其摻量為水泥質(zhì)量的 1%、3%、5%。從表中可以看出，隨著硫酸鈉摻量的增加，普通聚羧酸減水劑的膠砂減水率出現(xiàn)了階梯式下降，說明隨著的增加，普通減水劑的分散性能受影響較大；而膦酸酯型 PCE 的膠砂減水率受影響不大，分散性、適應(yīng)性較好。這是由于磷酸基團比羧酸基團具有更強的電負性，在與的競爭吸附中更具優(yōu)勢，磷酸基團更強的競爭吸附能力降低了減水劑分子對于的敏感性。

2.3.2 磷酸酯 PCE 膠砂強度測試

試驗結(jié)果見表 7。

如表 7 所示，按 0.30% 比例（水泥質(zhì)量為基準）將磷酸酯聚羧酸減水劑引入水泥膠砂，相比于普通 PCE制備的水泥膠砂，3d 早期抗壓強度雖有所降低，但是差距不明顯，說明磷酸功能基團的引入對水泥膠砂的緩凝作用較小，并未對膠砂抗壓強度造成過大影響；隨著時間的推移到達 28d 標準齡期時，磷酸酯型 PCE 制備的水泥膠砂抗壓、抗折強度均優(yōu)于空白組，并且 LSG-2 磷酸酯 PCE 制備的水泥膠砂抗壓、抗折強度略優(yōu)于普通 PCE。由此說明，磷酸酯 PCE 對于膠砂力學強度并不會造成太大影響。

表 6 硫酸鈉摻量對膦酸酯 PCE 膠砂減水率的影響

圖 3 硫酸根對膦酸酯 PCE 膠砂減水率的影響

表 7 磷酸酯聚羧酸減水劑的膠砂強度測試

2.4 混凝土性能測試

混凝土配合比設(shè)計參照 JGJ 55—2011《普通混凝土配合比設(shè)計規(guī)程》要求，以 C30 混凝土為測試對象，進一步考察磷酸酯 PCE 對混凝土拌合物性能及強度的影響?；炷僚浜媳?kg/m3) 為：m(水泥) : m(粉煤灰) : m(礦粉):m(砂) : m(卵石 G5-20mm) : m(卵石 G20-40mm) :m(水) = 162:105:103:712:527:641:160。黏土摻量為膠材質(zhì)量的 3%，外加劑摻量為膠材質(zhì)量的 1.9%。混凝土性能結(jié)果見表 8。

表 8 不同減水劑配制的混凝土性能對比

由表 8 所示，在有黏土存在的情況下，磷酸酯 PCE制備的混凝土拌合物在流動性上表現(xiàn)稍好，說明磷酸酯PCE 對于黏土具有一定的抵抗性；在力學性能測試中，盡管磷酸酯 PCE 配制的混凝土 3d 抗壓強度相比于普通聚羧酸減水劑表現(xiàn)不佳，但在 7d、14d 以及標準齡期28d 抗壓強度測試中，磷酸酯型 PCE 優(yōu)于普通 PCE 配制的混凝土。由此說明，在 3% 黏土環(huán)境下，普通 PCE受到了更大的影響，以致于對混凝土抗壓強度影響較大；而磷酸酯 PCE 對于抵抗黏土吸附，提升混凝土抗壓強度具有一定的改善作用。

3 結(jié)論

本文采用馬來酸酐與羥基乙叉二膦酸的酯化反應(yīng)制備改性磷酸單體，以及用改性磷酸單體與異戊烯醇聚氧乙烯醚和丙烯酸聚合得到三種不同比例濃度的磷酸酯PCE，并做了一系列測試，測試結(jié)果如下：

（1）水泥凈漿測試中，磷酸酯 PCE（LSG-1、LSG-2、LSG-3）在水泥中的適應(yīng)性表現(xiàn)良好，均具有良好的分散性能及坍落保持能力，且對于黏土具有一定的抵抗能力。

（2）膠砂減水率測試中，LSG-2、LSG-3 磷酸酯PCE 相比于普通聚羧酸減水劑對 SO42-敏感性更低，表現(xiàn)為隨著 SO42-濃度的增加，對磷酸酯型 PCE 膠砂減水率影響不大，說明磷酸酯型 PCE 在與 SO42-的競爭吸附中更具優(yōu)勢；力學性能測試中，磷酸酯 PCE 對于水泥膠砂緩凝作用較小，并不會對膠砂力學強度造成太大影響。

（3）混凝土性能測試中，摻入 3% 黏土，磷酸酯PCE 相比于普通 PCE 配制的 C30 混凝土表現(xiàn)出較好的性能；主要表現(xiàn)在抵抗黏土吸附，提升混凝土后期抗壓強度方面。