張江峰

（中國有色金屬工業(yè)協(xié)會鋰業(yè)分會，北京100080）

近年來，《國務(wù)院關(guān)于加快培育和發(fā)展戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的決定》、《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2021-2035年）》（征求意見稿）、《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2012-2020年）》、《中國制造2025》等國家戰(zhàn)略規(guī)劃和舉措不斷出臺，明確節(jié)能與新能源汽車和電動工具、電動自行車、新型儲能等已成為國家重點投資發(fā)展的領(lǐng)域。最新的國家新能源汽車推廣應(yīng)用財政補貼政策成為驅(qū)動高鎳三元材料發(fā)展的重要力量，市場上三元材料的用量占比有望穩(wěn)步提升，氫氧化鋰由于熔點低和固有的化學(xué)特性，應(yīng)用后可增加高鎳三元材料的穩(wěn)定性。碳酸鋰與氫氧化鋰是合成鋰離子電池正極材料的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料，通常每噸正極材料需要用碳酸鋰或氫氧化鋰400公斤至500公斤左右，為鋰化工產(chǎn)品供應(yīng)商進(jìn)一步帶來市場機遇。

我國作為全球最大的動力電池和新能源汽車產(chǎn)銷基地，新能源汽車的發(fā)展極大地促進(jìn)了上游原材料的消費需求，包括碳酸鋰、氫氧化鋰等鋰鹽。中國擁有完善的鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈，以及龐大的基礎(chǔ)人才儲備，使中國在鋰電池及其材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展方面成為全球最具吸引力的地區(qū)，并且已經(jīng)成為全球最大的鋰電材料和電池生產(chǎn)基地。目前，我國鋰鹽產(chǎn)業(yè)尤其是鋰輝石礦提鋰產(chǎn)業(yè)在全球擁有較強的規(guī)模和技術(shù)優(yōu)勢，本文就我國鋰輝石提鋰技術(shù)發(fā)展概況及現(xiàn)狀進(jìn)行概況和評述。

1 鋰輝石提鋰技術(shù)工藝發(fā)展過程

我國鋰鹽生產(chǎn)起步于二十世紀(jì)五十年代，以新疆鋰鹽廠為代表的老一代鋰業(yè)工作者為行業(yè)發(fā)展打下堅實的基礎(chǔ)。以鋰輝石精礦為原料的硫酸法工藝及沉鋰母液熱析法生產(chǎn)碳酸鋰、碳酸鋰苛化法生產(chǎn)氫氧化鋰工藝成為行業(yè)的主流工藝。即鋰輝石經(jīng)焙燒轉(zhuǎn)型后在高溫下（250℃）與硫酸反應(yīng)再浸出硫酸鋰溶液，硫酸鋰與過量純堿反應(yīng)生成碳酸鋰，含鋰及含過量純堿的硫酸鈉母液經(jīng)中和除碳酸根后蒸發(fā)結(jié)晶得硫酸鈉副產(chǎn)品，含鋰二次母液（析鈉母液）再二次沉鋰（與碳酸鈉反應(yīng)）得較低等級的碳酸鋰。碳酸鋰與氫氧化鈣經(jīng)苛化反應(yīng)生成較低濃度氫氧化鋰溶液，該溶液經(jīng)二次結(jié)晶得一水氫氧化鋰產(chǎn)品。此工藝是行業(yè)內(nèi)最基礎(chǔ)最成熟的工藝，幾乎所有鋰鹽廠仍全部或部分使用該工藝，我們可稱之為第一代工藝或熱析法。

第一代工藝主要經(jīng)歷了兩個發(fā)展階段。1958年12月15日，我國第一座鋰鹽廠新疆鋰鹽廠建成。1958～1980年采用石灰石法生產(chǎn)鋰鹽。首先將石灰石磨細(xì)，按鋰礦物與石灰石以1：（3.05～3.15）質(zhì)量比配比，然后把生料漿放入回轉(zhuǎn)窯中在850℃～950℃下高溫焙燒，球磨、水浸出，得到含氧化鋰3～4g/L的氫氧化鋰溶液。再通過沉降、過濾、凈化、除雜、蒸發(fā)、結(jié)晶，干燥得到氫氧化鋰；氫氧化鋰進(jìn)一步碳化，經(jīng)洗滌、干燥得到碳酸鋰產(chǎn)品?；蛑亟Y(jié)晶得到氫氧化鋰成品。主要工藝流程見圖1。

石灰法的實用性很普遍，適用于分解幾乎所有的鋰礦物；缺點是石灰石配比高，需要在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)分解大量的石灰石；浸出液中鋰含量低，蒸發(fā)能耗高；浸取以后得到的礦泥有凝聚性，給設(shè)備的維護(hù)帶來了困難；總體回收率低（67%左右）。目前已很少采用。

圖1 石灰石焙燒法工藝流程圖

1978年，新疆冶金研究所開始進(jìn)行“鋰輝石精礦硫酸法提鋰試驗”，直到1981年12月，國內(nèi)第一條“硫酸法鋰輝石提鋰生產(chǎn)碳酸鋰”生產(chǎn)線在新疆鋰鹽廠建成。硫酸法的主要工藝是：將鋰輝石精礦在1075℃～1250℃下進(jìn)行焙燒，冷卻后將焙燒礦磨細(xì)至0.15mm與濃硫酸混合并于250℃再反應(yīng)生成硫酸鋰，水浸溶解硫酸鋰，加石灰石控制pH為5以上，得到含10%左右的硫酸鋰溶液，用石灰調(diào)pH至11，加碳酸鈉除鈣、鎂、鐵、鋁等雜質(zhì)。清液蒸發(fā)成含硫酸鋰約20%的凈化液，加入碳酸鈉沉淀生成碳酸鋰，回收率一般在90%左右。主要流程見圖2。

圖2 硫酸法提鋰工藝流程圖

硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰回收率較高，并可處理氧化鋰含量僅1.0%～1.5%的礦石，但是相當(dāng)數(shù)量的硫酸和純堿變成了價值較低的硫酸鈉，應(yīng)盡可能降低硫酸的配量。此方法最大優(yōu)點是浸取焙燒所得的溶液中即含有100～150g/L硫酸鋰，經(jīng)過凈化即可得到比較純凈的溶液。

“硫酸法”提鋰工藝技術(shù)經(jīng)過40多年的發(fā)展已十分成熟，工藝過程易于控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠，對于生產(chǎn)高品質(zhì)電池級碳酸鋰具有優(yōu)勢。相對于石灰石法而言，硫酸法工藝具有更好的工藝可操作性、更低的能耗、更低的制造成本、更高的回收率，得到的產(chǎn)品具有更高的純度。

圖3 鋰輝石冷凍除芒硝生產(chǎn)氫氧化鋰工藝流程

第二代鋰輝石提鋰技術(shù)工藝又稱為冷析法。20世紀(jì)90年代中期，江蘇容匯通用鋰業(yè)股份有限公司前身泛亞鋰業(yè)在其受托管理的四川阿壩鋰鹽廠期間開發(fā)了一套全新的氫氧化鋰生產(chǎn)工藝。該工藝在鋰輝石精礦焙燒酸化浸出后，利用硫酸鋰溶液與氫氧化鈉溶液混合物在低溫下（0℃以下）反應(yīng)析出十水硫酸鈉，獲得氫氧化鋰溶液，該溶液再經(jīng)兩次結(jié)晶得單水氫氧化鋰產(chǎn)品。主要工藝流程見圖3。

該工藝大大縮短了氫氧化鋰的生產(chǎn)流程，大幅度降低了成本。

借氫氧化鋰?yán)鋬鑫鲡c的原理，江蘇容匯鋰業(yè)開發(fā)了碳酸鋰沉鋰母液的冷凍析鈉處理工藝。由于沉鋰母液中還有約10%的碳酸鋰量（溶解狀態(tài)）和副產(chǎn)物硫酸鈉及過量的碳酸鈉，其中，碳酸鋰為飽和狀態(tài)，硫酸鈉和碳酸鈉為不飽和狀態(tài)。碳酸鋰的溶解度為逆溶解度曲線，即隨著溫度的升高，碳酸鋰溶解度降低，硫酸鈉在32℃以下是以十水硫酸鈉的形式析出。

根據(jù)以上特性，直接將沉鋰母液進(jìn)行冷凍降溫結(jié)晶，析出十水硫酸鈉。十水硫酸鈉帶走部分水，提高了碳酸鋰的濃度，因溶液溫度降低又不會使碳酸鋰析出。再將分離十水硫酸鈉后的冷凍母液通過加熱的方式析出碳酸鋰。

沉鋰母液冷凍析鈉后加熱結(jié)晶回收碳酸鋰工藝流程如圖4所示。

圖4 沉鋰母液冷凍結(jié)晶后蒸發(fā)結(jié)晶回收鋰生產(chǎn)碳酸鋰工藝流程圖

該工藝不需消耗硫酸，直接利用物料自身的特性，冷凍析鈉后加熱析出的碳酸鋰與一次產(chǎn)品無異。析出碳酸鋰后的母液（主要成分為碳酸鈉）還可以循環(huán)使用。大大節(jié)省了輔料的消耗。

以冷凍方式處理母液構(gòu)成了二代技術(shù)的主要特點。其他目前還在使用的母液處理技術(shù)如下：

（1）硫酸酸化法回收鋰生產(chǎn)碳酸鋰

其工藝過程如下：首先，沉鋰母液中的碳酸鋰和碳酸鈉與硫酸反應(yīng)生成低濃度的硫酸鋰和硫酸鈉的混合溶液，然后，再通過蒸發(fā)濃縮結(jié)晶分離出大部分硫酸鈉，在富集鋰的蒸發(fā)結(jié)晶母液中加入碳酸鈉溶液沉淀粗碳酸鋰。

該工藝得到的富集鋰的蒸發(fā)結(jié)晶母液的鈉等雜質(zhì)離子含量較高，直接沉淀碳酸鋰只能得到工業(yè)級或更低級的碳酸鋰。工業(yè)級碳酸鋰品質(zhì)不高，售價較低，市場需求量小，且該工藝沉鋰母液中的有用成分沒有得到充分利用，酸、純堿等的輔料消耗較多，生產(chǎn)成本較高。

（2）冷凍結(jié)晶母液碳酸鈉沉鋰

冷凍結(jié)晶母液碳酸鈉沉鋰工藝是沉鋰母液碳酸鈉沉鋰方法的改良，其工藝過程如下：先將沉鋰母液與硫酸反應(yīng)，生成低濃度的硫酸鋰和硫酸鈉的混合溶液，然后，再蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，分離出大部分硫酸鈉。

當(dāng)蒸發(fā)結(jié)晶母液中的鋰富集到12～15g/L后，再送入冷凍結(jié)晶工段，在-10℃～0℃下進(jìn)行冷凍結(jié)晶，進(jìn)一步析出十水硫酸鈉，從而降低了溶液中硫酸鈉的含量。同時，將冷凍結(jié)晶分離母液中的鋰離子濃度提高接近飽和，在冷凍結(jié)晶的母液加入碳酸鈉溶液以沉淀碳酸鋰。

該工藝流程較長，也需額外消耗硫酸，通過冷凍結(jié)晶得到高鋰低鈉的冷凍母液，母液中含有的硫酸鈉雜質(zhì)雖然對產(chǎn)品有一定影響，但相較直接蒸發(fā)結(jié)晶后的母液去沉鋰得到的碳酸鋰產(chǎn)品品質(zhì)有較大程度的提升。

（3）苛化冷凍結(jié)晶母液二氧化碳沉鋰

苛化濃縮后冷凍結(jié)晶母液二氧化碳沉鋰工藝過程如下：沉鋰母液加硫酸酸化后，按Li+和OH-的物質(zhì)的量比（1∶1.05～1.1）加入氫氧化鈉，之后，再經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶，析出無水硫酸鈉，同時提高鋰離子濃度至16～20g/L。蒸發(fā)結(jié)晶后的母液再進(jìn)入冷凍結(jié)晶工段，在-10℃～0℃下進(jìn)行冷凍結(jié)晶，析出十水硫酸鈉，得到接近飽和的氫氧化鋰?yán)鋬瞿敢骸Ｔ撊芤褐兄缓猩倭康牧蛩徕c雜質(zhì)。冷凍結(jié)晶得到的母液預(yù)熱后再通入二氧化碳進(jìn)行沉淀碳酸鋰。

該工藝回收鋰生產(chǎn)碳酸鋰，在冷凍結(jié)晶后，溶液含有少量的硫酸鈉雜質(zhì)。在沉淀碳酸鋰時，以二氧化碳為沉淀劑，不引入影響產(chǎn)品質(zhì)量的雜質(zhì)，產(chǎn)品品質(zhì)較其他方案要好，且冷凍結(jié)晶后的溶液流通量也很小，鋰的直收率很高。但同樣增加了硫酸和二氧化碳的消耗。

目前國內(nèi)大多數(shù)利用鋰輝石生產(chǎn)鋰鹽的企業(yè)采用的多是硫酸法處理鋰輝石精礦，硫酸鋰溶液凈化除雜后，加入碳酸鈉生產(chǎn)碳酸鋰產(chǎn)品，或用冷凍法生產(chǎn)氫氧化鋰，即一代技術(shù)與二代技術(shù)的結(jié)合。對于母液的處理部分企業(yè)仍然沿用一代技術(shù)，部分使用二代或一代二代的結(jié)合。行業(yè)主流企業(yè)如天齊鋰業(yè)、贛鋒鋰業(yè)、江蘇容匯鋰業(yè)均以二代技術(shù)為主。

我們把在第二代鋰輝石提鋰的技術(shù)基礎(chǔ)上，將鋰鹽生產(chǎn)線規(guī)?；?、自動化、和智能化定義為第三代技術(shù)。

近兩年來有企業(yè)開始對鋰輝石提鋰生產(chǎn)線進(jìn)行升級換代，利用人工智能新技術(shù)，進(jìn)一步提升生產(chǎn)線的自動化程度，減少人力成本支出，大幅提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，實現(xiàn)了整個生產(chǎn)流程自動化生產(chǎn)。同時單條生產(chǎn)線產(chǎn)能大，在提升規(guī)模效益的同時保證了產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，滿足下游用戶的需求。

廣西天源新材料有限公司建成了單條年產(chǎn)2.5萬噸氫氧化鋰生產(chǎn)線，九江容匯1.6萬噸電池級氫氧化鋰生產(chǎn)線、四川斯特瑞1萬噸電池級氫氧化鋰生產(chǎn)線實現(xiàn)冷凍過程的連續(xù)自動化控制，江鋰、贛鋒鋰業(yè)等其冷凍過程實現(xiàn)了程序化控制。在已投產(chǎn)及在建項目中單線生產(chǎn)規(guī)模有逐步擴大的趨勢，近幾年較常規(guī)的2萬噸級規(guī)模已被打破。今年7月投產(chǎn)的廣西天源單線規(guī)模2.5萬噸電池級氫氧化鋰，正在建設(shè)中的江蘇容匯鋰業(yè)的湖北宜都項目單線產(chǎn)能達(dá)到了3.4萬噸電池級單水氫氧化鋰。

2 鋰輝石提鋰技術(shù)工藝特點分析

第一代鋰輝石提鋰技術(shù)工藝特點：石灰石焙燒法具有工藝操作簡單、原料價格相對較低等幾方面優(yōu)勢，由于受到諸多因素的影響，存在著蒸發(fā)環(huán)節(jié)能源消耗高、鋰資源回收率相對較低、浸出液鋰含量低以及石灰石配比相對較高等缺點。

硫酸法提鋰具有能源消耗相對較低、物料流通量小以及生產(chǎn)效率高等一系列應(yīng)用優(yōu)勢，尤其是在操作過程中，液固相易混合較為均勻，使得提鋰工藝中浸出液內(nèi)鋰含量高，鋰的回收率也較高。但在該工藝中硫酸、碳酸鈉等輔助材料消耗量較大，能耗較高，工作環(huán)境較差等不足。

第二代鋰輝石提鋰技術(shù)工藝特點：冷凍析出十水硫酸鈉的工藝可用于氫氧化鋰生產(chǎn)，也可應(yīng)用于碳酸鋰沉鋰母液的處理，即為“冷析”工藝，不再熱析處理沉鋰母液。由于沉鋰母液中含有飽和碳酸鋰和過量的純堿，經(jīng)冷析后的母液（析鈉母液）利用碳酸鋰的反溶解度（溶解度隨溫度升高而降低）特點，升溫析出碳酸鋰，析出碳酸鋰后的母液（熱析母液）主要成分為碳酸鈉，可循環(huán)使用，節(jié)省了傳統(tǒng)工藝中碳酸鈉的消耗及因中和碳酸根消耗的硫酸。此外由于冷析時硫酸鈉帶走了十個結(jié)晶水使母液得到了濃縮并由硫酸鈉帶走了部分雜質(zhì)，使熱析的碳酸鋰品質(zhì)能夠與初級沉鋰的碳酸鋰品質(zhì)一致，提高了一次性沉鋰收率。二代技術(shù)相較于一代技術(shù)有了很大的進(jìn)步，突出表現(xiàn)在過程簡化、成本降低、鋰收率提高、酸堿等消耗減少。

第三代鋰輝石提鋰技術(shù)工藝特點：生產(chǎn)工藝可實現(xiàn)全流程自動化控制，化學(xué)計量更加精確，硫酸、碳酸鈉或氫氧化鈉等輔材消耗量小，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，能滿足下游客戶需求；生產(chǎn)過程中能耗減少，環(huán)境友好，生產(chǎn)工廠中可實現(xiàn)綠色生產(chǎn)。規(guī)模效益明顯。

3 我國在鋰輝石提鋰方面的技術(shù)優(yōu)勢

20世紀(jì)90年代后，由于鹽湖提鋰技術(shù)的突破，產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展迅速，國外礦石提鋰產(chǎn)線逐漸關(guān)閉，我國的礦石提鋰產(chǎn)業(yè)也受到嚴(yán)重沖擊。鋰在電池行業(yè)的成功應(yīng)用，再一次讓大家關(guān)注到鋰輝石提鋰工藝的優(yōu)勢，國內(nèi)鋰鹽企業(yè)再次獲得“新生”，業(yè)內(nèi)企業(yè)加大研發(fā)投入，取得了多項具有自主知識產(chǎn)權(quán)的技術(shù)專利。尤其是我國發(fā)明的冷凍法制備氫氧化鋰技術(shù)（專利號ZL02138380.4，發(fā)明人：李南平、葛建敏、景曉輝）是全球以冷凍法生產(chǎn)氫氧化鋰的首份專利，更是為世界氫氧化鋰生產(chǎn)提供了新的技術(shù)方法，冷凍法技術(shù)是我國鋰產(chǎn)業(yè)對世界鋰鹽生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)步的最具代表性的體現(xiàn)。

經(jīng)過近二十多年的努力，我國企業(yè)在鋰輝石制取碳酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰等鋰鹽方面取得了長足的進(jìn)展，天齊鋰業(yè)、贛鋒鋰業(yè)、江蘇容匯鋰業(yè)、四川雅化、廣西天源等企業(yè)都擁有數(shù)十項專利，推動著鋰輝石提鋰工藝不斷進(jìn)步，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定提升，獲得了業(yè)內(nèi)認(rèn)可。

近幾年，電池正極材料企業(yè)對于鋰鹽產(chǎn)品的要求越來越高，從近幾年修訂的電池級氫氧化鋰國家標(biāo)準(zhǔn)、電池級碳酸鋰行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)就可以看出。表1是電池級氫氧化鋰國家標(biāo)準(zhǔn)及部分企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)，表2是電池級碳酸鋰行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及部分企業(yè)的化學(xué)成分指標(biāo)。

從表1和表2可以看出我國電池級單水氫氧化鋰標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 26008-2020）與世界主要用戶的采購標(biāo)準(zhǔn)相當(dāng)，與美國Livent的電池氫氧化鋰標(biāo)準(zhǔn)相當(dāng)，雅保公司等企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)與GB/T 26008-2020中的LiOH·H2O-D2相當(dāng)，電池級碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)（YS/T 582-2013）與美國Livent的電池級碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)相當(dāng)，個別指標(biāo)略有差異，而江蘇容匯鋰業(yè)的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)均比國行標(biāo)嚴(yán)格。這也符合我們常說的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)于國家標(biāo)準(zhǔn)，企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要嚴(yán)于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

表1 電池級單水氫氧化鋰國家標(biāo)準(zhǔn)及部分企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)

表2 電池級碳酸鋰行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及部分企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)

4 展望

根據(jù)目前的研究進(jìn)展來看，鋰電池仍是當(dāng)下及今后數(shù)十年最理想的新能源電動車的首選動力電池。鋰電池制造產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)加谔妓徜嚭蜌溲趸嚨蠕圎}產(chǎn)品，鋰鹽產(chǎn)品是保證鋰電池和鋰電新能源汽車發(fā)展的基礎(chǔ)性材料，鋰作為鋰離子電池充放電的關(guān)鍵元素不可或缺。目前，鋰離子正極材料首選的鋰鹽產(chǎn)品通常是電池級碳酸鋰或電池級單水氫氧化鋰。隨著社會的不斷進(jìn)步，人們對鋰離子電池性能指標(biāo)要求也越來越高，尤其是應(yīng)用于電動汽車的動力鋰電池，其性能指標(biāo)要求較數(shù)碼領(lǐng)域更高。因此正極材料生產(chǎn)企業(yè)對于碳酸鋰和氫氧化鋰等產(chǎn)品的痕量雜質(zhì)、產(chǎn)品粒度等方面的要求也越來越嚴(yán)苛。

鋰輝石提鋰工藝在今后一段時間仍將占據(jù)重要的地位，鋰鹽企業(yè)不斷采用新理念和新技術(shù)成果，如膜分離除雜、MVR濃縮、連續(xù)化、自動化控制等，改進(jìn)和完善生產(chǎn)流程和工藝技術(shù)，降低生產(chǎn)能耗和生產(chǎn)成本，確保為鋰電行業(yè)提供高品質(zhì)的產(chǎn)品，推動新能源和新材料產(chǎn)業(yè)的不斷進(jìn)步。

鋰是市場需求增長較快的有色金屬品種之一。鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，正在改變?nèi)藗兊纳罘绞?。移動式電動工具、便攜式電子設(shè)備、電動自行車尤其是電動汽車正在日益普及，鋰離子電池在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用也已嶄露頭角，鋰行業(yè)長期發(fā)展值得期盼。