王楊楊 席北斗 常 明 李紹峰 王 雷1，

（1．桂林理工大學(xué)，廣西 桂林 541004；2．中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012；3．深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 深圳 518055；4． 深圳市龍澄高科技環(huán)保（集團(tuán)）有限公司，廣東 深圳 518000）

0 概述

隨著人口數(shù)量的增加和醫(yī)療水平的提高，在醫(yī)療過(guò)程中產(chǎn)生了大量難降解的有機(jī)污染物，給自然水體造成了嚴(yán)重的污染，然而僅利用生物方法進(jìn)行處理，無(wú)法將復(fù)雜的分子進(jìn)行分解，因此不得不進(jìn)行高新技術(shù)的探索。

高級(jí)氧化技術(shù)（Advanced Oxidation Process，簡(jiǎn)稱AOPs），是一種利用強(qiáng)氧化性自由基（·OH）來(lái)對(duì)難降解的有機(jī)污染物進(jìn)行氧化降解的新型水處理方式。羥基自由基具有較高的氧化電位（E0=2.80V），可以將復(fù)雜的高分子有污染物機(jī)物礦化成小分子物質(zhì)，不會(huì)對(duì)周?chē)h(huán)境產(chǎn)生二次污染。高級(jí)氧化技術(shù)不僅具有很好的調(diào)控性，還可以作為其他處理方案的預(yù)處理，可以有效去除水中難降解污染物并降低處理成本。該文所研究處理醫(yī)療廢水的高級(jí)氧化技術(shù)分為8 類(lèi)。1）光化學(xué)氧化。2）濕式氧化。3）O3氧化。4）Fenton 氧化。5）電化學(xué)氧化。6）超聲氧化。7）微波輔助氧化。8）超臨界水氧化。

1 基礎(chǔ)氧化法

1.1 光化學(xué)氧化法

光化學(xué)氧化法是在紫外光的照射下，將強(qiáng)氧化劑（例如O3或H2O2）進(jìn)行活化產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（-OH），利用其超強(qiáng)的氧化能力將難降解的有機(jī)污染物進(jìn)行分解[1]。光化學(xué)氧化法具有能耗低、反應(yīng)溫和等優(yōu)點(diǎn)，但是部分反應(yīng)的速率和降解能力不足。

光催化氧化技術(shù)是從光化學(xué)氧化技術(shù)發(fā)展而來(lái)，光催化氧化技術(shù)具有更強(qiáng)的氧化能力，對(duì)難降解的有機(jī)污染物降解能力更強(qiáng)。目前，光催化氧化法常用的催化劑有二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、四氧化三鐵和硫化鎘等。其中，二氧化鈦?zhàn)?976年首次應(yīng)用與光催化反應(yīng)以來(lái)，直到現(xiàn)在依然是人們研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。相比于其他催化劑，二氧化鈦具有眾多的優(yōu)點(diǎn)，例如日光和紫外光等都可作為其光源，空氣也可以作為其催化促進(jìn)物。研究人員利用二氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┰谧贤夤獾恼丈湎绿幚碛袡C(jī)廢水，經(jīng)過(guò)處理后，大分子有機(jī)物基本被氧化降解，廢水色度基本去除，處理后溶液中有機(jī)污染物的毒性得到明顯降低[2]。

通過(guò)對(duì)二氧化鈦進(jìn)行物理化學(xué)改性（金屬摻雜等），發(fā)現(xiàn)其光催化性能得到一定提高。研究人員對(duì)二氧化鈦進(jìn)行Ag摻雜實(shí)驗(yàn)，與改性前相比，發(fā)現(xiàn)其可以提高催化性能50%左右。目前光催化氧化法未能廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)主要是因?yàn)? 個(gè)問(wèn)題。1）光催化劑催化效率低。2）反應(yīng)器的設(shè)計(jì)缺陷。3）光能利用率。如果這些問(wèn)題得到解決，光催化氧化技術(shù)將在醫(yī)療廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

1.2 濕式氧化法

濕式氧化法（WAO）是在高溫、高壓的條件下，將空氣中的氧氣作為氧化劑，將水體中的有機(jī)物進(jìn)行分解。濕式氧化法主要分為受氧的傳質(zhì)控制階段和受反映動(dòng)力學(xué)的控制階段。濕式氧化法的機(jī)理為：自由基的生成、自由基分子的相互作用以及自由基的穩(wěn)定化。濕式氧化法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于高濃度有機(jī)污染物的廢水和活性污泥的處理，不僅可以減少?gòu)U水中有機(jī)污染物的含量，也為后續(xù)污泥的處理進(jìn)行減量化。

催化濕式氧化法是從濕式氧化法的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的，主要是催化劑的添加可以降低降低反應(yīng)的活化能，進(jìn)而提高自由基的生成和反應(yīng)速率，加速有機(jī)污染物的分解[3]。研究人員利用過(guò)渡金屬作為催化劑，對(duì)廢水中的苯酚類(lèi)有機(jī)污染物進(jìn)行催化氧化，在60 min 的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，污染物的去除率接近100%[4]。

1.3 O3氧化法

O3氧化法是目前常用的一種醫(yī)療廢水預(yù)處理方法，不僅可以利用O3本身較強(qiáng)的氧化還原電位（E0=2.07V），直接攻擊氧化有機(jī)污染物，還可以進(jìn)行鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基參與降解有機(jī)污染物。但是，O3氧化技術(shù)具有一定的局限性，例如造價(jià)和處理成本較高、選擇性強(qiáng)、具有不穩(wěn)定性等缺點(diǎn)，因此需要與其他方法進(jìn)行聯(lián)用以解決其缺點(diǎn)。近年來(lái)，隨著O3氧化法的不斷發(fā)展，出現(xiàn)了紫外/臭氧，雙氧水/臭氧等組合方式，不僅可以解決單獨(dú)利用O3氧化法成本高的缺點(diǎn)，還可以對(duì)難降解的有機(jī)污染物進(jìn)行有效降解。

O3氧化法在堿性和催化劑的條件下可以去除廢水色度85%以上，其次對(duì)COD 也有很好的去除效果[5]。同時(shí)，研究人員利用臭氧/雙氧水和臭氧/錳聯(lián)用工藝對(duì)硝基苯進(jìn)行氧化降解，發(fā)現(xiàn)與單獨(dú)使用臭氧氧化工藝相比，去除效率提高50%以上。在臭氧/雙氧水體系中，添加雙氧水可以增加溶液中羥基自由基的濃度，可以有效地對(duì)溶液中的有機(jī)物進(jìn)行氧化。紫外/臭氧技術(shù)和紫外/臭氧技術(shù)/雙氧水技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于高濃度廢水處理，對(duì)某些有機(jī)污染物具有良好的處理效果。目前，存在2 點(diǎn)問(wèn)題亟待解決。1）臭氧在水中的溶解度低。2）臭氧的造價(jià)高。隨著這些問(wèn)題的逐步解決，臭氧氧化技術(shù)在醫(yī)療廢水處理領(lǐng)域已經(jīng)擁有廣泛的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

2 高級(jí)氧化技術(shù)

2.1 Fenton氧化法

Fenton 氧化法是在強(qiáng)酸性條件下，利用H2O2與Fe2+進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行氧化[6]。由于H2O2的經(jīng)濟(jì)性較低，一般要配合其他方法進(jìn)行聯(lián)用[7]，不僅可以有效降低H2O2的使用，還可以提高醫(yī)療廢水中COD的去除效率。Fenton 氧化技術(shù)具有成本低、操作簡(jiǎn)單以及降解效率高等特點(diǎn)，但也有眾多的不足。

近年來(lái)，通過(guò)將紫外光、其他過(guò)渡金屬等技術(shù)方法引入到Fenton 體系中，不僅可以提高有機(jī)污染物的降解率和去除速率，還可以提高Fenton 試劑的利用率，降低廢水的處理成本。研究人員通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，鈷離子和銅離子對(duì)雙氧水的催化能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于二價(jià)鐵離子。另外，研究表明通過(guò)加入紫外光，大大加快了Fenton 和有機(jī)物的反應(yīng)速率，有機(jī)物的降解更為徹底。

由于Fenton 氧化反應(yīng)在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成大量的鐵離子，對(duì)周?chē)h(huán)境造成二次污染。因此，引起了人們的廣泛關(guān)注，利用生物炭、活性炭以及膨潤(rùn)土等作為鐵的載體，不僅僅可以減少溶液中鐵離子的釋放，也可以吸附廢水中的有機(jī)污染物，加速Fenton 反應(yīng)的速率。

2.2 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法是一種新型氧化技術(shù)，在電催化或者電場(chǎng)作用下，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的自由基將廢水中的有機(jī)污染物進(jìn)行氧化分解，其可以分為陽(yáng)極氧化工藝、陰極還原工藝和陰陽(yáng)兩極協(xié)同工藝。陽(yáng)極氧化工藝主要依靠在陽(yáng)極表面上，水分子放電產(chǎn)生的羥基自由基的氧化作用，羥基自由基將陽(yáng)極上吸附的有機(jī)污染物進(jìn)行氧化分解。陰極還原工藝指的是在適當(dāng)?shù)年帢O電位下，選擇合適的陰極材料，利用陰極還原反應(yīng)使O2還原為具有氧化活性的H2O2，以此來(lái)氧化分解有機(jī)污染物。陰陽(yáng)兩極協(xié)同工藝是在前2 種工藝的基礎(chǔ)上對(duì)化學(xué)反應(yīng)器的合理設(shè)計(jì)，以達(dá)到陰陽(yáng)兩極的協(xié)同作用。研究人員通過(guò)對(duì)化學(xué)反應(yīng)器的合理設(shè)計(jì)，利用陰陽(yáng)兩極的協(xié)同工藝處理苯酚有機(jī)污染物，苯酚的氧化分解速率可以提高10%以上。

電化學(xué)法未能廣泛推廣應(yīng)用，主要是受到電極材料的限制。良好的電極材料可以提高有機(jī)物的降解速率，降低反應(yīng)過(guò)程中的電能消耗。隨著科技的發(fā)展，各種催化性能和穩(wěn)定性更強(qiáng)的新型陽(yáng)極材料被研發(fā)出來(lái)。其中，鈦基噴涂催化劑涂層電極的出現(xiàn)，克服了傳統(tǒng)電極存在的缺點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用。研究人員利用光電協(xié)同處理有機(jī)污染物廢水，與單獨(dú)處理有機(jī)污染物相比，協(xié)同處理的效率提高100%[8]。

2.3 超聲氧化法

超聲氧化法是一種新興的水處理技術(shù)，主要是利用16 kHz～1 MHz 頻率的超聲波對(duì)廢水進(jìn)行處理，其會(huì)引起許多物理化學(xué)變化，例如產(chǎn)生雙氧水和羥基自由基。利用超聲空化技術(shù)可以將廢水中的有機(jī)污染物進(jìn)行氧化，分解成小分子，是一種高效清潔無(wú)污染的水處理方法。由于超聲氧化技術(shù)起步較晚，目前仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，在工業(yè)化進(jìn)程中仍然有2 個(gè)問(wèn)題需要解決。1）超聲反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。2）加快自由基的產(chǎn)生速率。

2.4 微波輔助氧化法

微波輔助氧化法是利用微波電磁場(chǎng)對(duì)水體中的極性分子產(chǎn)生高速的螺旋碰撞而產(chǎn)生的熱效應(yīng)，同時(shí)液體中的許多磁性物質(zhì)可作為催化劑參與誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)[9]。微波輔助氧化法利用活性炭等催化劑可以有效地 去除廢水中的COD，去除率接近100%[10]。微波輔助氧化法的缺點(diǎn)是運(yùn)行成本高，不利于推廣。

2.5 超臨界水氧化法

超臨界水氧化法是利用溫度為374℃、壓力為22.1 MPa的超臨界水作為介質(zhì)來(lái)氧化分解有機(jī)物[11]。在這一反應(yīng)體系中氣液界面消失成為均相體系，有機(jī)物的氧化速度極快。利用超臨界水氧化技術(shù)，將H2O2作為氧化劑，對(duì)廢水中多氯聯(lián)苯化合物的去除率可達(dá)100%[12]。但是超臨界水氧化技術(shù)對(duì)設(shè)備的要求較為嚴(yán)格，同樣存在運(yùn)行費(fèi)用較高的缺點(diǎn)，實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中存在的技術(shù)問(wèn)題較多，不利于其推廣。

3 結(jié)語(yǔ)

相較于國(guó)外，國(guó)內(nèi)高級(jí)氧化技術(shù)起步較晚，基礎(chǔ)較弱，但是經(jīng)過(guò)近10年的高速發(fā)展，高級(jí)氧化技術(shù)進(jìn)步迅速，在我國(guó)的眾多水處理方面扮演著重要的角色。相較于傳統(tǒng)的水處理工藝，高級(jí)氧化技術(shù)作為一種新型的水處理技術(shù)，擁有眾多不可比擬的優(yōu)勢(shì)，例如在可適性、高效性和無(wú)污染等方面與傳統(tǒng)處理工藝相比有明顯的優(yōu)勢(shì)，擁有廣泛的應(yīng)用前景。在國(guó)外，尤其是發(fā)達(dá)國(guó)家，高級(jí)氧化處理醫(yī)療廢水早已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。但是，由于其處理成本較高，在我國(guó)醫(yī)療廢水處理的全過(guò)程進(jìn)行推廣還存在一定的困難。光化學(xué)氧化、濕式氧化、O3氧化、Fenton 氧化、電化學(xué)氧化、超聲氧化、微波輔助氧化以及超臨界水氧化等高級(jí)氧化技術(shù)均被應(yīng)用于醫(yī)療廢水的處理之中，但是由于技術(shù)的缺陷無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。另外，單一的處理技術(shù)對(duì)醫(yī)療廢水處理具有一定的局限性，因此高級(jí)氧化技術(shù)和其他水處理技術(shù)聯(lián)用是我國(guó)現(xiàn)階段最合適的醫(yī)療廢水的處理方式。