于曉莉

(國(guó)家城市排水監(jiān)測(cè)網(wǎng)青島監(jiān)測(cè)站，青島市城市排水監(jiān)測(cè)站，山東 青島 266002)

硫化物常存在于地下水、生活污水及工業(yè)廢水中，是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，包括溶解性的 H2S、HS-和 S2-，存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物[1]，因其對(duì)水生生物和人體具有很高的毒性而備受關(guān)注。水中硫化氫自身能腐蝕金屬，還可被污水中的微生物氧化成硫酸，進(jìn)而加劇污染等[2]。亞甲基藍(lán)分光光度法具有良好的選擇性和靈敏度，是應(yīng)用最為廣泛的測(cè)定水中硫化物的方法?，F(xiàn)行亞甲基藍(lán)分光光度法大多使用“酸化-吹氣-吸收”前處理方式，《城市污水水質(zhì)檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(CJ/T 51—2018)[3]采用將樣品在鹽酸溶液中加鋅粒蒸餾的“酸化-蒸餾-吸收”的前處理方式。大量研究表明，“酸化-蒸餾-吸收”方式設(shè)計(jì)比較簡(jiǎn)單，不需要有氮?dú)鈿馄?、水浴鍋等，操作程序?jiǎn)單，回收率較高，變異系數(shù)較低[4-7]。本研究將采用全玻蒸餾器酸化蒸餾-亞甲藍(lán)法測(cè)定污水中硫化物，以鋅粒與酸作用產(chǎn)生的氫氣為載氣，將水樣中固定的硫化物在酸化條件下生成的硫化氫氣體吹入吸收裝置中，實(shí)現(xiàn)分離的目的。在實(shí)際操作過(guò)程中，顯色時(shí)間長(zhǎng)短、顯色劑及用量可能會(huì)對(duì)結(jié)果造成影響，固定劑及保存時(shí)間、酸化劑、吸收液、蒸餾時(shí)間也可能影響結(jié)果，本研究將詳述這些影響因素。

1 材料與方法

儀器：普析通用分光光度計(jì)；盛泰科技智能一體化蒸餾儀；50 mL具塞比色管。

試劑：硫酸鐵銨；N,N-二甲基對(duì)苯二胺溶液；乙酸鋅-乙酸鈉；氫氧化鈉；鹽酸；硫酸；磷酸等。

樣品的準(zhǔn)備：如果樣品不能及時(shí)蒸餾，加固定劑進(jìn)行固定；污水樣品根據(jù)經(jīng)驗(yàn)或預(yù)期值確定稀釋倍數(shù)，使其測(cè)定值控制在 0.800 mg/L 以下后作為待測(cè)樣品。

分析步驟：取適量固定好的水樣稀釋至 50 mL，轉(zhuǎn)入500 mL蒸餾瓶中，取10 mL乙酸鋅-乙酸鈉溶液于50 mL具塞比色管中，作為吸收液，餾出液導(dǎo)管下端要插入吸收液液面下。向蒸餾瓶中加入12 mL鹽酸溶液，并立即蓋緊塞子，開啟冷凝水和加熱裝置進(jìn)行蒸餾。當(dāng)比色管中溶液達(dá)到40 mL時(shí)，停止蒸餾。將50 mL具塞比色管中加入N,N-二甲基對(duì)苯二胺溶液及硫酸高鐵銨溶液，用水定容至50 mL，搖勻，放置10 min后，使用10 mm比色皿，以去離子水做參比，測(cè)量波長(zhǎng)665 nm處的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 顯色時(shí)間及顯色劑用量的影響

取6支50 mL具塞比色管，各加10 mL乙酸鋅-乙酸鈉溶液，分別吸取0.00，1.00，3.00，5.00，7.00，9.00 mL硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液(ρ=5.30 mg/L)，繪制不同顯色時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表1。

表1 不同顯色時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)曲線

該結(jié)果表明：顯色10～200 min，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率和截距較為接近，且相關(guān)系數(shù)r均在0.999以上，靈敏度均可達(dá)到分析質(zhì)量的要求。由此可以認(rèn)為：采用亞甲藍(lán)分光光度法測(cè)定硫化物，200 min內(nèi)吸光度變化不大，具有較高的穩(wěn)定性。

另外，顯色劑的種類和用量也可能影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，《水質(zhì)硫化物的測(cè)定 亞甲基藍(lán)分光光度法》(GB/T 16489—1996)采用N,N-二甲基對(duì)苯二胺鹽酸鹽，《城市污水水質(zhì)檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(CJ/T 51—2018)采用N,N-二甲基對(duì)苯二胺硫酸鹽。分別繪制了兩種顯色劑及不同用量的顯色劑顯色20 min的回歸方程，結(jié)果見表2。

表2 顯色劑及用量對(duì)曲線的影響

由試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種顯色劑都能準(zhǔn)確定量且相關(guān)系數(shù)r均在0.999以上，靈敏度均可達(dá)到分析質(zhì)量的要求。本研究發(fā)現(xiàn)分析純N,N-二甲基對(duì)苯二胺硫酸鹽固體試劑非常容易變質(zhì)，影響曲線線性，建議選用優(yōu)級(jí)純N,N-二甲基對(duì)苯二胺硫酸鹽作為顯色劑。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，作為顯色劑的對(duì)氨基二甲基苯胺鹽酸鹽不論其用量為 5.0 mL 還是 3.0 mL，準(zhǔn)確度和精密度皆令人滿意，故可以降低其用量。這樣不僅減少了胺試劑的配制次數(shù)，也節(jié)約了用量。

2.2 樣品固定劑和保存時(shí)間的影響

本研究選取硫化物測(cè)定含量為2 mg/L左右的污水廠進(jìn)水樣品，第一組不加固定劑；第二組采用GB/T 16489—1996 中樣品保存方法：每升中性水樣中加入 1 mL 4%氫氧化鈉和 2 mL 5%乙酸鋅-1.25%乙酸鈉溶液；第三組按照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》：每100 mL水樣加0.3 mL 1 mol/L 的乙酸鋅溶液和 0.6 mL 1 mol/L 的氫氧化鈉溶液，硫化物含量較高時(shí)多加直至沉淀完全；第四組按CJ/T51-2018中規(guī)定：采樣時(shí)，將pH值小于8的樣品用氫氧化鈉調(diào)至大小8，每50 mL加1 mL 300 g/L醋酸鋅。四組經(jīng)相同保存時(shí)間后測(cè)定硫化物回收率，結(jié)果見表3。

表3 樣品固定劑和保存時(shí)間對(duì)硫化物回收率的影響

由表3可見，不加固定劑的硫化物含量在48 h以后明顯降低，其他3組加入固定劑的硫化物回收率結(jié)果相近，一般認(rèn)為硫化物含量降低40%即為保存效果不佳[8]，因此 3種固定劑在120 h 內(nèi)都可以使用，固定后的樣品盡量于96 h 內(nèi)測(cè)定。

2.3 酸化劑的影響

酸的加入是為了提供氫離子，使得水樣中的硫化物轉(zhuǎn)化成硫化氫。GB/T 16489—1996采用磷酸作為酸化劑；《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》、CJ/T 51—2018均采用鹽酸；美國(guó) EPA 9030B[9]中對(duì)于酸溶解性硫化物采用硫酸，對(duì)于酸不溶型硫化物則采用鹽酸作為酸化劑。本研究選擇相同體積(12 mL)的三種酸化劑對(duì)(4.54±0.31)mg/L 硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，平均回收率結(jié)果見表4。

由表4可以看出，3 種不同酸型在相同用量下，鹽酸的回收率最高，磷酸次之，硫酸的回收率最低?？赡苁怯捎诹蛩峋哂袕?qiáng)氧化性，在酸化硫化物的同時(shí)，也可氧化硫化物，而該方法中酸只需提供氫離子，不能具有氧化性，因此硫酸被排除。磷酸反應(yīng)速度較慢，而且磷酸根會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，污染環(huán)境。綜上，鹽酸最為合適。

表4 不同酸化劑對(duì)硫化物回收率的影響

2.4 吸收液的影響

吸收液類型有多種，例如 GB/T 16489—1996、美國(guó)EPA 9030B和9031[10]中采用 5%乙酸鋅-1.25%乙酸鈉溶液作為吸收液；《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》采用1 mol/L乙酸鋅或者2%NaOH 作為吸收液；《城市污水水質(zhì)檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(CJ/T 51—2018)采用300 g/L乙酸鋅及50%氨水溶液作為吸收液。單獨(dú)使用乙酸鋅溶液作為吸收液容易產(chǎn)生沉淀[8]，氨水易揮發(fā)且有刺激性氣味。因此選擇10 mL 5%乙酸鋅-1.25%乙酸鈉和10mL 2%NaOH 2種溶液作為吸收液進(jìn)行吸收效率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 不同吸收液測(cè)定結(jié)果

由表5可見，采用 2%NaOH作為吸收液和5%乙酸鋅-1.25%乙酸鈉作為吸收液，5種濃度硫化物樣品的加標(biāo)回收率均在85.7%～101.6%之間。兩種吸收液均能達(dá)到定量分析要求，無(wú)顯著差異。

2.5 前處理蒸餾時(shí)間的影響

取濃度為(4.54±0.31)mg/L和(2.12 ± 0.16)mg/L 兩種硫化物有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別蒸餾10、20、30、40、60 min，測(cè)定回收率。由表6可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過(guò)短時(shí)，S2-很難在短時(shí)間內(nèi)釋放完全，致使測(cè)定效率較低，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品回收率增大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，回收率為97.2%～104.6%，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，回收率無(wú)明顯升高。因此，選擇30 min為最佳反應(yīng)時(shí)間。

表6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)回收率的影響

2.6 精密度及準(zhǔn)確度

對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(2.12 ± 0.16)mg/L和2 個(gè)實(shí)際樣品按上述前處理方法，酸種類選取(1+1)鹽酸，蒸餾時(shí)間為30 min，各重復(fù)測(cè)定6 次，結(jié)果見表7。標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果判定為合格，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%，2 個(gè)實(shí)際樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為7.5%和7.7%，符合實(shí)驗(yàn)要求。

表7 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和污水樣品的精密度測(cè)試結(jié)果

為驗(yàn)證全玻蒸餾器酸化蒸餾-亞甲藍(lán)法測(cè)定污水中硫化物的準(zhǔn)確度，取污水廠進(jìn)水水樣2 個(gè)，分別加入0.1 mL濃度為(4.54±0.31)mg/L的硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液原液，測(cè)定加標(biāo)回收率，同時(shí)測(cè)定2個(gè)污水樣品和0.1 mL質(zhì)控樣(4.54±0.31)mg/L原液蒸餾后平均含量，結(jié)果見表8，加標(biāo)回收率符合國(guó)標(biāo)80%～120%的要求。

表8 污水樣品加標(biāo)回收率測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

采用全玻蒸餾器酸化蒸餾-亞甲藍(lán)法測(cè)定污水中硫化物時(shí)，加入顯色劑10 min 后即可比色，亞甲基藍(lán)絡(luò)合物至少可穩(wěn)定200 min且可以適當(dāng)降低顯色劑的用量。樣品采集時(shí)，可選擇1 mol/L乙酸鋅溶液或5%乙酸鋅-1.25%乙酸鈉和氫氧化鈉溶液作為固定劑，固定后的樣品可以保存5 d，96 h 內(nèi)測(cè)定為佳。相同用量的鹽酸、硫酸和磷酸3種酸化劑，鹽酸的效果最好。采用2%NaOH 或5%乙酸鋅-1.25%乙酸鈉作為吸收液加標(biāo)回收率均滿足實(shí)驗(yàn)要求。蒸餾時(shí)間30 min為最佳反應(yīng)時(shí)間。根據(jù)以上分析結(jié)果，采用全玻蒸餾器酸化蒸餾法進(jìn)行硫化物樣品預(yù)處理，該方法具有檢測(cè)范圍廣、精密度好、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，可以作為污水中硫化物測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法推廣使用。