張毅

許昌市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗測試中心 河南許昌 461000

發(fā)制品主要是指由化纖、人發(fā)等制成的飾品，近年來發(fā)制品作為裝飾類輕工產(chǎn)品在國內(nèi)外銷售日益增加，特別是出口貿(mào)易方面，我國發(fā)制品出口額已占全球近80%，所以近年來發(fā)制品檢驗需求量大大增加，產(chǎn)品質(zhì)量技術(shù)要求日益完善。在發(fā)制品產(chǎn)品檢驗中禁用偶氮染料的檢測作為檢驗發(fā)制品質(zhì)量的重要指標，受到發(fā)制品廠家及消費者的廣泛關(guān)注。偶氮染料是紡織品在印染工藝中應(yīng)用廣泛的一類合成染料，其具有牢固度較高，色譜齊全等優(yōu)勢，在紡織品、發(fā)制品等方面被廣泛應(yīng)用，但人體皮膚直接接觸偶氮染料后，可能會吸收偶氮染料進入體內(nèi)發(fā)生分解產(chǎn)生20多種致癌芳香胺，經(jīng)過活化作用改變?nèi)梭w的DNA結(jié)構(gòu)引起病變。因此，臨床上將偶氮染料認定為具有潛在致敏性、致癌性。我國在2005年頒布了《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》（GB18401），文件中在檢測項目中添加了可分解芳香胺的檢測，關(guān)于紡織染色類產(chǎn)品禁用偶氮染料檢測，GB/T 17592-2011列出兩種個常用檢測方法，即高效液相/二級管陣列法（HPLC/DAD）以及氣相色譜／質(zhì)譜法（GC/MSD）。

在實際檢驗禁用偶氮染料分析中，氣相色譜/質(zhì)譜法作為常用方法大量使用，但采用GC/MS進行檢測時，未著色的自然色發(fā)制品有時會出現(xiàn)假陽性現(xiàn)象，對分析結(jié)果判別產(chǎn)生了嚴重影響。本文對發(fā)制品檢驗中禁用偶氮染料GC/MS方法假陽性原因進行分析，現(xiàn)總結(jié)如下：

1 試驗部分

（1）原理。發(fā)制品樣品中加入檸檬酸緩沖液介質(zhì)，用連二亞硫酸鈉對樣品進行還原分解處理，確認可能存在的致癌芳香胺，采用適當?shù)囊?液分配柱提取溶液中的芳香胺，將其濃縮后使用合適的有機溶劑進行定容，用配有質(zhì)量選擇檢測器的氣相色譜儀進行測定，必要時，可以用配有二級管陣列檢測器的高效液相色譜儀或氣相色譜/質(zhì)譜儀進行定量[1]。

（2）實驗方法。|.樣品制備處理。首先取有代表性的樣品將其剪碎，從混合樣品中稱取1.0g，將樣品放入反應(yīng)器中并加入17m1預(yù)熱到（70±2）℃的檸檬酸緩沖液（0.06mo1/L），密閉反應(yīng)器，振搖使所有樣品浸于溶液，之后放入恒溫至（70±2）℃的水浴中保溫30min,隨后將3.0m1連二亞硫酸鈉試劑(200mg/m1)加入反應(yīng)器中，立即密封用力振搖，將反應(yīng)瓶置于（70±2）℃的水浴中繼續(xù)保溫30min，隨后取出2min內(nèi)將其冷卻至室溫。

（3）萃取和濃縮。將反應(yīng)液全部導(dǎo)入提取柱，用玻璃棒擠壓反應(yīng)器中的試樣，吸附15min，用4×20m1乙醚分四次洗提反應(yīng)瓶中的樣品，每次混合乙醚和試樣，將乙醚洗液潷入提取柱，用圓底燒瓶收集提取液，將收集提取液的圓底燒瓶在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上（35℃）低真空濃縮至近1m1，使用緩氮將其吹至近干，再用1.0mL甲醇（色譜純）定容，混勻，靜置。取1μ1標準溶液與試樣溶液注入GC/MS進行檢測[2]。

2 儀器分析

（1）氣相色譜／質(zhì)譜法(GC/MS)檢測參數(shù)與分析。

GC/MS型號：安捷倫GC/MS-5975-7890，分析條件：①毛細管色譜柱：DB-5MS，30m×0.25mm×0.25μm，或相當色譜柱；②進樣口溫度：250℃；③柱溫60（1min）,以12℃/min速度升溫至210℃，再以15℃/min升至230℃，再以3℃/min升至232℃，以2℃/min升至250℃，再以25℃/min升至280℃，保持3min；④質(zhì)譜接口溫度：270℃；⑤進樣方式：不分流進樣；⑥ 質(zhì)量掃描范圍35amu至350amu；⑦進樣量：1μ1；⑧電離化方式：EI；⑨離化電壓：70eV；⑩載氣：99.999%高純氦氣，載氣流量 1.0m1/min；⑾溶劑延遲：3.0min。

通過GC/MS法測定，對樣品和標準品的質(zhì)譜圖以及出峰時間進行比較，將樣品中是否含有4，4’-二氨基二苯甲烷（MDA）進行進一步確認，MDA的標準出峰時間為17.66min，特征質(zhì)量離子198，樣品出峰時間為17.62，根據(jù)標準峰對比及安捷倫普NIST庫檢索，發(fā)現(xiàn)目標峰為MDA，匹配度高達97%，試驗結(jié)果顯示，樣品中的4，4’-二氨基二苯甲烷呈現(xiàn)陽性，其含量超過GB/T17592要求5 mg/kg，高達26mg/kg。

（2）高效液相色譜法（HPLC/DAD）檢測參數(shù)與分析。

HPLC/DAD分析。HPLC型號：Waters ACQuity UPL,分析條件：a)色譜柱：ODS C18（250mm×4.6mm×5μm）或相當色譜柱；b)柱溫：40℃；c)流量：0.8m1/min～1.0 m1/min;d)進樣量：10μ1；e)檢測波長：240nm,280nm,305nm；f)檢測器：二極管陣列檢測器（DAD）；g)流動相A：甲醇（色譜純）；流動相B：0.575g磷酸二氫胺+0.7g磷酸氫二鈉，溶于1000m1二級水，pH=6.9;i)梯度：起始時用15%流動相A和85%流動相B，之后在45min內(nèi)成線性轉(zhuǎn)變?yōu)?0%流動相A和20%流動相B，保持5min。

通過高效液相色譜法對同一樣品進行檢測，其含量低于GB/T17592要求5mg/kg，該結(jié)果表明樣品中不含4，4’-二氨基二苯甲烷。

3 結(jié)果與討論

經(jīng)過反復(fù)試驗得，對氨綸（聚胺基甲酸酯纖維）制成的發(fā)制品，采用GC/MS法檢測出4，4’-二氨基二苯甲烷，其結(jié)果為假陽性，研究推測GC/MS的進樣口溫度較高（250℃）而液相色譜的運行溫度一般為40℃左右，發(fā)制品原料氨綸由二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）等經(jīng)高溫聚合而成，而MDI由4，4’-二氨基二苯甲烷（MDA）與光氣（COC12）反應(yīng)生成。在高溫條件下樣品提取液中氨綸發(fā)生分解產(chǎn)生4，4’-二氨基二苯甲烷。因此含氨綸發(fā)制品檢出MDA時需要采用高效液相的方法復(fù)檢[3]。

4 結(jié)語

本文對發(fā)制品中禁用偶氮染料檢測方法中樣品前處理，氣相色譜／質(zhì)譜法（GC/MS）分析，高效液相色譜法（HPLC/DAD）分析，通過反復(fù)試驗得到GC/MS檢測法假陽性原因進行分析，從樣品前處理，色譜分析等方面進行論述，但是本人的結(jié)果受水平限制，可能具有一定的檢測誤差，且具有一定的技術(shù)設(shè)備局限性，還望相關(guān)學者和專家批評與指正。