瞿 磊 王 忠 劉 帥 謝緯安

（1-南通職業(yè)大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院 江蘇 南通 226007 2-江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院）

引言

正丁醇作為一種含氧燃料，與甲醇、乙醇相比，其熱值和能量密度高，揮發(fā)性較小，在高溫時(shí)不易產(chǎn)生氣阻現(xiàn)象[1]。正丁醇可以與柴油大比例摻混，在不改變柴油機(jī)結(jié)構(gòu)的情況下直接應(yīng)用，能夠大幅降低碳煙排放[2-3]。通過(guò)開(kāi)展正丁醇的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，分析其在燃燒過(guò)程中的著火機(jī)理、中間產(chǎn)物及反應(yīng)路徑，對(duì)探究柴油中摻混正丁醇降低污染物排放的作用機(jī)理具有一定的指導(dǎo)意義。國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了相關(guān)研究工作，Moss 等學(xué)者[4]提出了丁醇4 種同分異構(gòu)體氧化反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理，共包含了158 種組分和1 250 個(gè)基元反應(yīng)，計(jì)算出了丁醇在燃燒過(guò)程中的著火延遲時(shí)間，并與相同條件下，在反射激波管中實(shí)際測(cè)得的著火延遲時(shí)間進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果吻合良好。Dagaut 等學(xué)者[5]在射流攪拌器反應(yīng)中研究了正丁醇的氧化過(guò)程，結(jié)果表明：正丁醇的氧化過(guò)程主要是OH、H 等自由基發(fā)生脫氫反應(yīng)，其次是發(fā)生熱分解反應(yīng)。西安交通大學(xué)黃佐華等學(xué)者[6]建立了正庚烷與正丁醇混合的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理，用于模擬柴油中摻混正丁醇的燃燒過(guò)程，并與激波管上測(cè)得的燃料著火延遲時(shí)間進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明：機(jī)理能夠準(zhǔn)確地描述不同正丁醇含量的混合燃料在激波管中的著火延遲時(shí)間。

多環(huán)芳香烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）作為生成碳煙的重要前驅(qū)物，選取正庚烷作為柴油的參比燃料，通過(guò)構(gòu)建正丁醇與正庚烷混合燃料的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型耦合PAHs 機(jī)理可以用來(lái)模擬碳煙的生成過(guò)程，從而得到碳煙生成的主要反應(yīng)歷程，為正丁醇降低柴油機(jī)碳煙排放提供理論依據(jù)。在仿真計(jì)算過(guò)程中，若全部采用正丁醇、正庚烷及PAHs 詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理，則計(jì)算成本高、時(shí)間長(zhǎng)，因此有必要對(duì)機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)化。本文主要通過(guò)生成速率分析對(duì)詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)化，構(gòu)建正丁醇-正庚烷-PAHs 簡(jiǎn)化機(jī)理，通過(guò)反射激波管驗(yàn)證機(jī)理的可靠性，并分析了正丁醇摻混比及當(dāng)量比對(duì)碳煙前驅(qū)體PAHs 生成特性的影響。

1 機(jī)理重構(gòu)與驗(yàn)證

本文采用Seiser 等學(xué)者[7]提出的正庚烷簡(jiǎn)化機(jī)理，該機(jī)理中包含159 種組分和1 540 個(gè)基元反應(yīng)。正丁醇化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型采用Sarathy 等學(xué)者[8]提出的正丁醇反應(yīng)機(jī)理。燃料在燃燒過(guò)程中形成的CH2、C2H2、C4H4等小分子中間產(chǎn)物，對(duì)多環(huán)芳香烴的生成具有重要影響，因此在構(gòu)建機(jī)理時(shí)，需將小分子中間產(chǎn)物形成的基元反應(yīng)添加到正庚烷-正丁醇模型中，從而更好地將PAHs 形成機(jī)理與正庚烷-正丁醇機(jī)理耦合，得到了“正庚烷-正丁醇-PAHs”機(jī)理，用“HBP”表示。HBP 機(jī)理由225 種組分和1 595 個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成。

正庚烷PAHs 機(jī)理已通過(guò)反射激波管試驗(yàn)得到了驗(yàn)證，采用將HBP 機(jī)理與正庚烷PAHs 機(jī)理（HP機(jī)理）進(jìn)行對(duì)比的方法，運(yùn)用CHEMKIN 軟件中的反射激波管模型驗(yàn)證HBP 機(jī)理的正確性，仿真計(jì)算時(shí)，通過(guò)借鑒正庚烷PAHs 機(jī)理驗(yàn)證試驗(yàn)條件，設(shè)置反應(yīng)初始條件：初始溫度為1 600 K、初始?jí)毫?.01 MPa、當(dāng)量比為1.0。

HBP 機(jī)理反應(yīng)溫度及主要產(chǎn)物H2O、CO2物質(zhì)的量結(jié)果如圖1 所示，通過(guò)與HP 機(jī)理以及正庚烷試驗(yàn)數(shù)據(jù)[9-10]的結(jié)果對(duì)比分析，可以看出，2 種機(jī)理反應(yīng)溫度的變化趨勢(shì)與正庚烷試驗(yàn)數(shù)據(jù)趨勢(shì)基本相同；HP機(jī)理和HBP 機(jī)理反應(yīng)溫度都經(jīng)歷了一個(gè)快速升溫和平緩升溫的過(guò)程，2 個(gè)機(jī)理溫升節(jié)點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的時(shí)刻分別為0.2 μs 和0.42 μs，溫度分別為2 425 K和2 408 K。且整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，HBP 機(jī)理的反應(yīng)溫度略低于HP 機(jī)理反應(yīng)溫度。將試驗(yàn)測(cè)得的主要產(chǎn)物H2O、CO2的物質(zhì)的量與HP 機(jī)理和HBP 機(jī)理模擬的結(jié)果對(duì)比分析，變化趨勢(shì)基本相同，生成量相近，HBP 機(jī)理反應(yīng)終了對(duì)應(yīng)的時(shí)刻與HP 相比有所滯后。與柴油相比，正丁醇的汽化潛熱高且熱值較低，降低了燃燒過(guò)程中反應(yīng)的溫度；正丁醇的十六烷值低，摻混正丁醇以后，著火性能稍有下降，滯燃期有所延長(zhǎng)，達(dá)到終了反應(yīng)溫度所對(duì)應(yīng)的時(shí)刻推遲。

圖1 HP 機(jī)理、HBP 機(jī)理與正庚烷試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

通過(guò)對(duì)正庚烷試驗(yàn)、HP 機(jī)理以及HBP 機(jī)理的反應(yīng)溫度和主要反應(yīng)產(chǎn)物H2O 和CO2物質(zhì)的量對(duì)比分析中可以看出，添加正丁醇機(jī)理后的HBP 機(jī)理能夠準(zhǔn)確模擬正丁醇/正庚烷燃燒中PAHs 的生成過(guò)程。

2 結(jié)果與分析

2.1 苯的生成速率分析

通過(guò)反射激波管模型計(jì)算得到正丁醇/柴油燃燒過(guò)程中苯的生成速率，結(jié)果如圖2 所示，可以看出，在0～480 μs 之間為苯的生成階段，生成速率較為平緩；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于480 μs，苯進(jìn)入消耗階段，消耗速率曲線較為陡峭，完全消耗所需時(shí)間大約為100 μs；表明苯在反應(yīng)過(guò)程中生成緩慢，而消耗迅速。在整個(gè)反應(yīng)中影響苯生成和消耗的基元反應(yīng)共包含6 步，其中，丙炔基聚合反應(yīng)R1555（C3H3+C3H3=＞A1），通過(guò)苯的生成速率曲線可以看出，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中生成速率均為正值，表明該反應(yīng)能夠促進(jìn)苯的生成；苯基加氫反應(yīng)R1553（A1-+H（+M）=A1（+M））對(duì)應(yīng)的生成速率既有正值又有負(fù)值，表明在反應(yīng)前期促進(jìn)了苯的生成，而在反應(yīng)后期又消耗了部分苯；苯加氫和氫氧反應(yīng)R1562 與R1563（A1+H/OH=A1-+H2/H2O）對(duì)應(yīng)的生成速率均為負(fù)值，表明該階段消耗了大量的苯。

圖2 正丁醇/柴油燃燒過(guò)程中苯的生成速率

影響苯生成和消耗的主要基元反應(yīng)，其生成速率峰值及對(duì)應(yīng)時(shí)刻如表1 所示。丙炔基聚合反應(yīng)（R1555）生成苯的速率峰值為4×10-7mol·cm-3·s-1，對(duì)應(yīng)時(shí)刻為100μs，這與苯的總生成速率為正的峰值3.92×10-7mol·cm-3·s-1和對(duì)應(yīng)時(shí)刻90 μs 相近，表明丙炔基發(fā)生聚合反應(yīng)是該階段影響苯生成的最主要反應(yīng)。H 和OH 自由基都具有強(qiáng)氧化作用，與苯發(fā)生氧化反應(yīng)（R1562、R1563），促進(jìn)苯的消耗，其生成速率峰值分別為-10.64 × 10-7mol·cm-3·s-1、-11.24 ×10-7mol·cm-3·s-1，峰值對(duì)應(yīng)時(shí)刻都為540μs，這2 類基元反應(yīng)的生成速率峰值之和接近于笨的總生成速率為負(fù)的峰值-25.58 mol·cm-3·s-1，且對(duì)應(yīng)時(shí)刻相同，表明H 和OH 自由基對(duì)苯具有氧化作用，是促進(jìn)苯消耗的重要反應(yīng)。

表1 主要基元反應(yīng)生成速率峰值及對(duì)應(yīng)時(shí)刻

根據(jù)苯形成的基元反應(yīng)可以看出，燃燒中間產(chǎn)物C3H3、A1-對(duì)苯的生成與消耗具有重要影響，為了更好地探明苯的形成過(guò)程，需對(duì)以上2 種物質(zhì)的生成速率和生成量進(jìn)行分析，計(jì)算結(jié)果如圖3a、b 所示。圖3a 反映了C3H3的生成速率和生成量，可以看出，丙炔的生成速率經(jīng)歷一個(gè)由快變慢的過(guò)程，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為110 μs 時(shí)，丙炔開(kāi)始被消耗，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到520 μs 時(shí)，消耗速率達(dá)到峰值，為-3.64 ×10-6mol·cm-3·s-1。從物質(zhì)的量曲線可以看出，丙炔生成量在0～40 μs 內(nèi)急劇增加，至110 μs 時(shí)達(dá)到峰值，后緩慢減少；當(dāng)反應(yīng)至480 μs 時(shí)，丙炔的量迅速減小。C3H4-a 的脫氫反應(yīng)R827 和R837 生成丙炔，整個(gè)過(guò)程中反應(yīng)速率均為正值，促進(jìn)了丙炔的生成；丙炔的脫氫反應(yīng)R825 和R877，整個(gè)過(guò)程中反應(yīng)速率均為負(fù)值，促進(jìn)了丙炔的消耗。

圖3b 反映了A1-的生成速率和生成量，可以看出，反應(yīng)時(shí)間在0～420 μs 之間，苯基的生成速率較為緩慢，對(duì)應(yīng)的苯基生成量較少；反應(yīng)時(shí)間為420 μs時(shí)，苯基物質(zhì)的量為7.18 × 10-6mol。反應(yīng)時(shí)間在420～520 μs 之間，生成速率迅速增加，此時(shí)對(duì)應(yīng)苯基的生成量也急劇增加，在520 μs 時(shí)達(dá)到峰值為28.8×10-6mol。之后反應(yīng)速率為負(fù)值，生成量逐漸減少。苯的脫氫反應(yīng)（R1562 與R1563）是生成苯基的重要反應(yīng)，促進(jìn)了苯基的快速生成，并消耗了大量的苯。而n-C4H3自由基與乙炔反應(yīng)（R1552）的逆反應(yīng)，是消耗苯基的重要反應(yīng)。

圖3 苯重要中間產(chǎn)物生成速率與生成量

2.2 正丁醇摻混比例的影響

圖4 正丁醇摻混比例對(duì)PAHs 物質(zhì)的量的影響

采用反射激波模型分析不同正丁醇摻混比對(duì)PAHs 的影響，選取正丁醇摩爾質(zhì)量摻混比分別為10%、20%、30%的正丁醇/柴油混合燃料（B10、B20、B30），設(shè)置初始反應(yīng)條件：當(dāng)量比為1，反射激波面后的溫度為1 600 K，初始?jí)毫?.01 MPa。B10、B20和B30 燃燒過(guò)程中苯、萘、菲、芘物質(zhì)的量計(jì)算結(jié)果如圖4a～d 所示。由圖可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)程，苯、萘、菲、芘物質(zhì)的量變化趨勢(shì)相同，先增加后又迅速降低；對(duì)比同一燃料在相同反應(yīng)條件下，苯、萘、菲、芘物質(zhì)的量峰值依次遞減，芘主要通過(guò)菲基和苯基脫氫加乙炔反應(yīng)形成，其形成過(guò)程主要依賴于苯和菲，而菲的形成過(guò)程主要依賴于萘和苯，因此苯、萘、菲、芘中，芘的物質(zhì)的量峰值最小，且峰值時(shí)刻相對(duì)滯后。相同反應(yīng)條件下，隨正丁醇摻混比的增加，苯、萘、菲、芘物質(zhì)的量峰值降低，峰值對(duì)應(yīng)時(shí)刻有所延緩。一方面正丁醇作為含氧燃料，柴油中摻混正丁醇有助于提高混合燃料的氧含量，促進(jìn)燃燒完全，降低苯、萘、菲、芘的生成量；另一方面，通過(guò)苯形成的基元反應(yīng)可以看出，O 和OH、H 等自由基能夠加速PAHs 氧化，正丁醇分子中含有羥基（-OH）官能團(tuán)，增加了燃燒過(guò)程中OH 自由基的濃度，促進(jìn)了苯、萘、菲、芘的氧化，加快了苯、萘、菲、芘的消耗速率。

2.3 當(dāng)量比的影響

圖5 當(dāng)量比對(duì)PAHs 物質(zhì)的量的影響

以正丁醇摩爾質(zhì)量摻混比為10%的正丁醇/柴油混合燃料為基礎(chǔ)油，分析混合氣當(dāng)量比對(duì)燃燒過(guò)程中苯、萘、菲、芘物質(zhì)的量的影響，設(shè)置初始反應(yīng)條件：反射激波面后的溫度為1 600 K，初始?jí)毫?.01 MPa，計(jì)算結(jié)果如圖5a～d 所示，可以看出，燃用同一燃料時(shí)，隨當(dāng)量比的增加，苯、萘、菲、芘物質(zhì)的量峰值迅速增大，峰值對(duì)應(yīng)時(shí)刻逐漸推遲，當(dāng)量比分別為0.8、1.0、1.2 時(shí)，苯物質(zhì)的量對(duì)應(yīng)峰值為1.067×10-4mol、1.69×10-4mol、2.62×10-4mol，峰值對(duì)應(yīng)時(shí)刻為320 μs、460 μs、700 μs。隨當(dāng)量比的增加，混合氣中的空氣量逐漸減少，反應(yīng)過(guò)程中的氧濃度降低，導(dǎo)致燃燒中間產(chǎn)物O、OH 自由基濃度降低，形成的PAHs 不易被氧化成小分子芳香烴自由基，苯、萘、菲、芘的消耗量減少，物質(zhì)的量峰值迅速增大。

3 結(jié)論

1）苯的生成速率表明丙炔基發(fā)生聚合是促進(jìn)苯生成的主要反應(yīng)，苯基加氫反應(yīng)對(duì)苯的生成既有促進(jìn)又有抑制作用，H 和OH 自由基能夠與苯發(fā)生氧化反應(yīng)，是消耗苯的重要反應(yīng)。

2）隨著反應(yīng)的進(jìn)程，苯、萘、菲、芘物質(zhì)的量變化趨勢(shì)相同，先增加后又迅速降低；對(duì)比同一燃料在相同反應(yīng)條件下，苯、萘、菲、芘物質(zhì)的量峰值依次遞減，且峰值時(shí)刻有所滯后。

3）正丁醇摻混比及當(dāng)量比對(duì)PAHs 的生成具有重要影響，苯、萘、菲、芘物質(zhì)的量峰值隨正丁醇摻混比的增加呈逐漸減小趨勢(shì)，峰值對(duì)應(yīng)時(shí)刻有所延緩，表明正丁醇對(duì)抑制PAHs 生成具有重要的作用；隨當(dāng)量比的增大呈逐漸增大趨勢(shì)，峰值對(duì)應(yīng)時(shí)刻有所延遲。