張鳳君，劉哲華，蘇小四，呂 聰，劉佳露

1.地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室(吉林大學)，長春 130021 2.吉林大學水資源與環(huán)境研究所，長春 130021

0 引言

有機氯代烴(volatile chlorinated hydrocarbon，HVOC，如三氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷)作為干洗劑、金屬清洗劑、萃取劑和化工原料等廣泛應用于工業(yè)和商業(yè)中。然而，有機氯代烴的大量生產(chǎn)、使用、儲存以及處置不當，使其進入土壤、地下水，成為地下環(huán)境中常見的有機污染物[1]。由于有機氯代烴在土壤介質(zhì)中遷移時可移動性差、難自然衰減，且本身具有一定的毒性和致癌性，因此對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的危害[2]。

原位化學氧化技術(in situ chemical oxidation，ISCO)被認為是去除土壤及地下水中有機污染物切實可行、經(jīng)濟高效的修復方法之一[3]。近年來，過硫酸鹽(S2O82-，persulfate，PS)作為一種新型的氧化劑，學者們對其進行了深入的研究[4]。過硫酸鹽在水中電離產(chǎn)生SO4-·，其標準氧化還原電位E0=2.60 V[5-6]，接近羥基自由基( OH·，E0=2.70 V)[7-8]?；罨绞街饕袩峄罨痆9-10]、過渡金屬離子活化[11]、光活化及其他復合活化方式[12-14]。其中，熱活化過硫酸鹽技術雖然能耗較高，但其活化過硫酸鹽效果最好，也是一種清潔型污染物處理技術[15]。熱活化過硫酸鹽活化機理為S2O82-+heat→2SO4-·。Huang等[15-16]利用熱活化方式對過硫酸鈉進行了活化，發(fā)現(xiàn)活化后過硫酸鈉可高級氧化降解59種揮發(fā)性有機污染物。隨后，Liang等[17-18]研究發(fā)現(xiàn)活化過硫酸鈉氧化降解TCE的效果隨著溫度的升高而增加。此外，加熱過程還可以改變土壤對有機物的吸附量[19]，加速土壤中(尤其是黏土類土壤)氯代烴的解吸過程，提高氯代烴和過硫酸鹽的有效接觸，進而提高氯代烴的去除效果。然而，由于土壤介質(zhì)中含有礦物成分、有機質(zhì)或無機離子等組分，這些組分會與過硫酸鹽發(fā)生反應，導致過硫酸鹽的部分自我消耗。因此，土壤中揮發(fā)性氯代烴的氧化降解過程往往需要投加過多的過硫酸鹽[20]。此外，土壤類型不同，其組分含量不同，對過硫酸鹽的自我消耗影響也不同。由此可見，掌握不同土壤類型中過硫酸鹽的分解反應速率對原位化學氧化技術體系的成功設計至關重要。然而，目前多數(shù)研究僅針對單一土壤介質(zhì)中有機污染物的氧化降解效果，而針對不同土壤類型(尤其是黏土類土壤)中揮發(fā)性氯代烴的氧化降解效果及土壤組分對過硫酸鹽的自我分解反應速率的影響研究鮮有報道。

本文擬開展熱活化過硫酸鹽氧化降解兩種典型土壤(砂類土壤、黏土類土壤)中揮發(fā)性氯代烴(三氯乙烯(TCE)、三氯乙烷(TCA)、順式-1,2 -二氯乙烯(cis-1,2-DCE)、1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)的研究，探究過硫酸鹽與氯代烴和土壤介質(zhì)之間相互作用過程中的自身分解反應情況，進一步解析不同土壤介質(zhì)中有機質(zhì)和無機組分對過硫酸鹽自身消耗和氯代烴氧化降解效果的影響作用。

1 材料與方法

1.1 設備與試劑

實驗所用設備為ZWY-240 恒溫振蕩器、離子色譜儀(ICS-2100，DIONEX USA)、7890A氣相色譜儀(Agilent USA)。

實驗所用試劑有三氯乙烯、三氯乙烷、順式-1,2 -二氯乙烯、1,2-二氯乙烷(純度≥99%)和過硫酸鈉(分析純)，實驗用水均為超純水。

本實驗采用的砂類土壤樣品取自于長春地表土壤，而黏土類土壤則取自于較深層土壤。2類土壤的粒徑分布如圖1所示。由圖1可知，砂類土壤的粒徑主要分布在150 ～400 μm之間，黏土類土壤的粒徑主要分布在5～100 μm之間。黏土土壤具有較大的比表面積，因而吸附能力應強于砂類土土壤。

圖1 土壤粒徑分布圖Fig.1 Particle size distribution of sandy soil and clayey soil

1.2 實驗方法

本實驗采用恒溫搖瓶實驗，實驗所用的反應瓶為30 mL棕色瓶，瓶蓋內(nèi)襯聚四氟乙烯隔墊。首先按照1,2-DCA、TCA、cis-1,2-DCE、TCE比例為1∶1∶1∶1配制氯代烴母液(質(zhì)量濃度為1 011.9 mg/L)，母液中1,2-DCA、TCA、cis-1,2-DCE、TCE的質(zhì)量濃度分別為0.31、0.30、0.32、0.37 g/L(其溶解度分別為8.7、1.4、3.5、1.0 g/L)，并配制過硫酸鈉母液10 g/L。

熱活化過硫酸鹽降解氯代烴實驗共分2組，一組為研究土壤中過硫酸鹽氧化降解氯代烴的實驗(實驗Ⅰ)，另一組為研究相同條件下土壤中過硫酸鹽的自我消耗實驗(實驗Ⅱ)。兩組采用土壤樣品均分為黏土類土壤和砂類土壤。實驗Ⅰ中，首先向每個30 mL棕色瓶中加入20 g土壤樣品，壓蓋密封；再加入90 μL氯代烴母液與少量超純水，使土壤與污染物混合均勻；然后再向各瓶中注入9 mL過硫酸鈉母液，加超純水至滿搖勻，使得反應瓶內(nèi)最終過硫酸鹽質(zhì)量濃度為30 g/L，氯代烴質(zhì)量濃度為4.17 g/L。實驗Ⅱ中，以超純水代替9 mL的過硫酸鈉溶液，其余步驟相同。每組實驗不同條件反應瓶各設置3組平行樣品，反應瓶在50 ℃下恒溫震蕩11 d，每天取樣檢測。

同時，為探究土壤中過硫酸鹽的自我消耗，設立了過硫酸鹽與土壤之間的反應實驗，實驗反應瓶依舊采用30 mL棕色瓶，瓶蓋內(nèi)襯聚四氟乙烯隔墊。向每個30 mL棕色瓶中加入20 g土壤樣品(黏土類土壤、砂類土壤)，各注入9 mL過硫酸鈉母液，使得反應瓶內(nèi)最終過硫酸鹽濃度為30 g/L，加超純水至滿壓蓋密封搖勻。設置3組平行樣品，反應瓶在50 ℃搖床中恒溫振蕩。

1.3 測試方法

過硫酸鈉的測定采用UV-碘量法[21]。

以最終每個反應瓶解吸出的氯代烴質(zhì)量濃度為依據(jù)考察氯代烴的降解效果，揮發(fā)性氯代烴的測定采用吹掃捕集-氣相色譜法。分析條件為：Agilent 7693自動進樣器，色譜柱為HP-5毛細管柱(長30 m，內(nèi)徑0.32 mm，膜厚0.25 μm)，進樣口及ECD(電子捕獲檢測器)溫度分別為150 ℃、250 ℃，柱溫恒溫40 ℃，柱流量2 mL/min，分流比10∶1。

2 結果與討論

2.1 不同土壤類型介質(zhì)中氯代烴的降解效果

實驗Ⅰ和Ⅱ效果如圖2所示。在4種有機氯代烴中，cis-1,2-DCE與TCE屬于氯代烯烴，其雙鍵在自由基攻擊下易斷裂而分解；1,2-DCA與TCA屬于氯代烷烴，化學性質(zhì)較為穩(wěn)定且不易降解，且1,2-DCA為合成TCA的中間體，所以TCA較1,2-DCA更加穩(wěn)定。由圖2可以看出，1,2-DCA、cis-1,2-DCE、TCA、TCE均得到了不同程度的降解。50 ℃砂類土壤中4種氯代烴降解效果依次為25%、89%、5%、61%；黏土類土壤中四種氯代烴降解效果依次為35%、86%、8%、63%。同種土壤介質(zhì)中的4種氯代烴降解效果差異較大，其降解效率呈現(xiàn)cis-1,2-DCE>TCE>1,2-DCA>TCA的規(guī)律，與氯代烴的氧化降解研究結果相符合[22-23]。具有親電性的硫酸根自由基通過電子的轉移、奪氫或加氫來攻擊有機污染物分子。隨著有機氯代烴分子中C上的Cl逐漸被取代，C-H的強度隨之增強，氯代烴的穩(wěn)定性也會增強。由于烯烴(TCE、 cis-1,2-DCE)是不飽和烴，C=C鍵中后一個鍵易斷裂，能夠分別與其他原子或原子團結合成新的共價鍵，因而TCE、 cis-1,2-DCE具有良好的降解效果；而烷烴(1,2-DCA、 TCA)單鍵為飽和狀態(tài)，性質(zhì)穩(wěn)定，因而降解效果較差。同時，觀察到1,2-DCA的降解效果要明顯優(yōu)于TCA，這是由于TCA分子結構最為穩(wěn)定，且易吸附于土壤中，降解效果要低于其他3種氯代烴污染物。由圖2可以看出，cis-1,2-DCE、TCE的降解效率較高，可達60%以上，但TCA、1,2-DCA的降解效率卻低于50%，總體來說降解效果并不理想。反應瓶溶液中Cl-平均質(zhì)量濃度的變化規(guī)律如圖3所示。

由圖3可以看到，反應過程中溶液中Cl-的生成量呈上升趨勢，開始的7 d內(nèi)呈快速增長趨勢，7 d之后Cl-的增長趨于穩(wěn)定。Cl-的增長趨勢與4種氯代烴的降解過程對應相符。砂類土壤和黏土類土壤溶液中的Cl-最終質(zhì)量濃度分別為17.3 mg/L和18.1 mg/L，對應最終的氯代烴降解效果。

圖2 砂土類土壤和黏土類土壤中四種氯代烴的降解效率Fig.2 Degradation rate of chlorinated hydrocarbons with sandy soil and clayey soil

圖3 過硫酸鹽氧化降解氯代烴反應中土壤中溶液氯離子質(zhì)量濃度變化規(guī)律Fig.3 Free chloride concentration in the oxidative degradation of chlorinated hydrocarbons by PS of sandy soil and clayey soil

分別對土壤中過硫酸鹽的自我消耗研究各個反應瓶中反應后的溶液進行離子色譜檢測。結果表明砂類、黏土類兩種土壤均未檢出Cl-，說明熱活化過硫酸鹽降解氯代烴實驗中產(chǎn)生的Cl-均來自氯代烴的降解。

綜合圖2、3可知，溶液中的氯代烴經(jīng)過硫酸鹽氧化產(chǎn)生Cl-，黏土類土壤介質(zhì)中產(chǎn)生的氯離子量高于砂類土壤中產(chǎn)生的氯離子量，同時說明了黏土類的降解效果。黏土類土壤相較于砂土類土壤中氯代烴的降解效果要更優(yōu)，因為黏土類土壤粒徑小、比表面積大、吸附能力強，這種土壤性質(zhì)的差異有利于反應的進行。

2.2 土壤介質(zhì)類型和組分對過硫酸鹽自身消耗的影響

2.2.1 砂類、黏土類土壤介質(zhì)中過硫酸鹽的自身消耗

圖4為砂類、黏土類土壤中過硫酸鹽氧化降解氯代烴和過硫酸鹽的自我消耗反應過程中溶液過硫酸鹽質(zhì)量濃度變化。圖4a中，溶液中過硫酸鹽的質(zhì)量濃度隨著時間的推移逐步降低，最終趨于平緩，說明分解速率由快變慢。砂類土壤和黏土類土壤中最終的過硫酸鹽質(zhì)量濃度分別為5.37、7.40 g/L，過硫酸鹽的消耗率分別為82.1%和75.3% (表1)，砂類土壤中過硫酸鹽的消耗量要高于黏土類土壤。圖4b中，砂類土壤和黏土類土壤中最終的過硫酸鹽質(zhì)量濃度分別為5.56 g/L、9.68 g/L，過硫酸鹽的消耗率為81.3%和66.7%(表1)。砂類和黏土類土壤中在沒有污染物的條件下過硫酸鹽依舊有大量的自我消耗，過硫酸鹽的自我消耗主要來源于熱活化過程中過硫酸鹽在外加熱能的條件下直接轉化為硫酸根自由基[14]。同時，砂土類土壤自身過硫酸鹽消耗要高于黏土類土壤，這是由于砂土類土壤顆粒之間的空隙較大，過硫酸鹽在顆粒間自由流動會使得顆粒表面的礦物質(zhì)容易與過硫酸鹽充分接觸；而黏土類土壤顆粒間空隙較小，過硫酸鹽不容易滲透入黏土結構中，只能與表層的黏土接觸，從而過硫酸鹽消耗較低。

通過含氯代烴(圖4a)和不含氯代烴(圖4b)的土壤-過硫酸鹽系統(tǒng)過硫酸鹽消耗水平差異可以看出，當體系中沒有氯代烴時，過硫酸鹽在50 ℃下主要與土壤介質(zhì)組分發(fā)生反應并被充分消耗；而當體系中加氯代烴時，氯代烴與土壤介質(zhì)組分競爭過硫酸鹽，過硫酸鹽會同時與二者發(fā)生反應。從圖4中可以看出氯代烴的加入對兩種體系下的過硫酸鹽消耗量影響不大，說明氯代烴并不是體系中過硫酸鹽的唯一消耗源，氯代烴會與土壤介質(zhì)組分兩者競爭消耗過硫酸鹽。這種競爭關系的存在說明除了氯代烴，其他因素如土壤介質(zhì)中金屬離子、土壤有機質(zhì)等對過硫酸鹽消耗產(chǎn)生的影響不可忽視[24-25]。

圖4 過硫酸鹽氧化降解氯代烴反應(a)和過硫酸鹽的自我消耗反應(b)土壤中溶液過硫酸鹽質(zhì)量濃度變化Fig.4 PS variation in the oxidative degradation(a)and in the self depletion (b)of chlorinated hydrocarbons by PS in sandy soil and clayey soil

研究批次土壤介質(zhì)類型過硫酸鹽初始質(zhì)量濃度/(g/L)過硫酸鹽最終質(zhì)量濃度/(g/L)過硫酸鹽消耗率/%過硫酸鹽+土壤+氯代烴砂類土壤30.005.3782.1黏土類土壤30.007.4075.3過硫酸鹽+土壤砂類土壤30.005.5681.3黏土類土壤30.009.6866.7

由表1可知，兩組研究中砂類土壤、黏土類土壤所對應的消耗率差值分別為0.8%和8.6%。對比土壤、過硫酸鹽對氯代烴的降解效果研究中的氯代烴降解率可以進一步判斷，土壤介質(zhì)中可以與過硫酸鹽反應的組分與氯代烴在與過硫酸鹽的反應中應存在競爭關系，且土壤介質(zhì)組分消耗過硫酸鹽占據(jù)主導地位，因而造成氯代烴的降解效果并不理想。

定義OE(oxidation efficiency)為單位過硫酸鹽氧化降解有機氯代烴的量，其計算公式如下：

(1)

式中：M為該反應體系中消耗的有機氯代烴總物質(zhì)的量(mmol)；m為該反應體系消耗的過硫酸鹽的總質(zhì)量(g)。通過計算可以得出OE砂類土壤= 0.34 mmol/g，OE黏土類土壤=0.41 mmol/g，OE黏土類土壤>OE砂類土壤。可以看出由于土壤類型不同，OE不同，即黏土類土壤中過硫酸鹽氧化降解有機氯代烴的效率要高于砂類土壤。其結果與土壤的理化性質(zhì)及其組分與過硫酸鹽和有機氯代烴相互之間的影響有關。

2.2.2 土壤介質(zhì)性質(zhì)及組分對過硫酸鹽消耗的影響

研究所用砂類土壤、黏土類土壤(反應前測定)比表面積和粒度分布特征如表2所示，經(jīng)過X射線熒光光譜分析，獲得反應前后砂類和黏土類土壤樣本中的各項組分質(zhì)量分數(shù)，如表3、表4所示。

表2 土壤比表面積和粒度分布特征

注：不同顆粒類型粒徑d范圍分別定義為：礫石.d>2.000 mm；粉砂+砂.d為0.020～2.000 mm；細粉砂.d為0.002～0.020 mm；黏土d<0.002 mm。

表3過硫酸鹽氧化降解氯代烴反應前后砂類土壤、黏土類土壤介質(zhì)各項組分質(zhì)量分數(shù)變化

Table3Changeincompositionofsandysoilandclayeysoilpre-andpost-reactionoftheoxidativedegradationofchlorinatedhydrocarbonsbyPS

土壤類型測定時間wB/%總有機碳鐵元素錳元素黏土類土壤反應前0.475.130.20反應后0.133.150.09砂類土壤反應前0.292.220.08反應后0.050.430.00

表4 參與反應的各主要物質(zhì)消耗率對比

由表2可以看出：砂類土壤的中值粒徑為241.3 μm，而黏土類土壤的中值粒徑為25.1 μm，黏土類土壤粒徑遠遠小于砂類粒徑；黏土類土壤和砂類土壤的比表面積分別為0.24和0.07 m2/g，黏土類土壤的比表面積高于砂類土壤，因此具備很強的吸附能力。氯代烴在土壤和溶液之間存在一個吸附解吸的動態(tài)平衡[26-27]。根據(jù)土壤中過硫酸鹽氧化降解氯代烴反應結果可知，氯代烴并沒有被充分氧化降解。結合兩種土壤介質(zhì)各項參數(shù)說明部分氯代烴都被土壤吸附，從土壤中解吸出來的氯代烴以液相的形式存在，在氧化降解過程中溶液中的氯代烴和土壤中吸附的氯代烴的遷移轉化保持動態(tài)平衡。

由表3可以看出：反應前黏土類土壤中含有鐵元素5.13%、錳元素0.20%，而砂類土壤則含有鐵元素2.22%、錳元素0.08%，黏土類土壤中這兩項金屬元素質(zhì)量分數(shù)高于砂類土壤；黏土類土壤和砂類土壤中總有機碳的質(zhì)量分數(shù)分別為0.47%和0.29%，前者總有機碳質(zhì)量分數(shù)較高。

反應后：黏土類和砂類兩種土壤介質(zhì)中的總有機碳分別為0.13%和0.05%，較反應前明顯減少，說明土壤中的有機質(zhì)也參與了過硫酸鹽的反應；黏土類和砂類土壤介質(zhì)中鐵元素、錳元素的質(zhì)量分數(shù)分別為3.15%和0.43%，0.09%與0.00%，反應后明顯降低。由實驗所得數(shù)據(jù)可以看出，鐵元素、錳元素是具有活化過硫酸鹽能力的過渡金屬元素，在熱活化過硫酸鹽降解氯代烴的過程中參與反應并消耗了過硫酸鹽[28-30]，其作用原理如下(Me為過渡金屬元素)[31]：

S2O82-+Men+1→Me(n+1)++SO4-·+SO42-。

因此，土壤中有機質(zhì)與鐵、錳兩種過渡金屬元素的變化均可以說明其作為土壤中重要組分參與了活化反應。

參與土壤中過硫酸鹽氧化降解氯代烴反應的土壤中組分消耗率、氯代烴降解效率以及過硫酸鹽消耗率如表4所示。

由表4可以看出，在過硫酸鹽氧化降解氯代烴反應中，砂類土壤中各組分的消耗率均高于黏土類土壤中相應組分的消耗率。其中：有機質(zhì)在反應前后的消耗率為81.3%和72.6%；鐵元素、錳元素在反應前后的消耗率分別為80.5%和38.6%與100.0%和55.0%。而這些土壤組分不會直接與氯代烴發(fā)生反應，其減少說明這些土壤組分均參與到過硫酸鹽的自我消耗反應中；砂類土壤中各組分的消耗量均高于黏土類土壤中相應組分的消耗量，且砂類土壤中過硫酸鹽的自我消耗率高于黏土類土壤，說明砂類土壤中過硫酸鹽的自我消耗強于黏土類土壤。

結合對OE值的對比研究、參與反應各物質(zhì)反應前后的質(zhì)量分數(shù)對比、土壤中過硫酸鹽氧化降解氯代烴反應和過硫酸鹽自我消耗反應研究及各物質(zhì)消耗率可以看出，不同土壤條件下過硫酸鹽的消耗量及有機氯代烴的降解效果均體現(xiàn)出了不同；同時，對比反應前后土壤組分的變化也可以看出土壤介質(zhì)組分也參與了過硫酸鹽的消耗。因此土壤中各個組分及4種有機氯代烴在與過硫酸鹽的反應中存在競爭關系。

綜上所述，在不同類型土壤介質(zhì)環(huán)境中熱活化過硫酸鹽降解氯代烴體系中，土壤介質(zhì)組分對過硫酸鹽的消耗、氯代烴的降解效果具有重要的影響。因此，針對實際有機氯代烴污染場地，采用過硫酸鹽氧化技術進行修復時，過硫酸鹽的實際投加量要遠高于化學計量值，需充分考慮到土壤組分對過硫酸鹽自身的消耗作用。

3 結論

1) 在50 ℃條件下，熱活化過硫酸鹽可以有效降解土壤中有機氯代烴，在砂類土壤和黏土類土壤中1,2-DCA、cis-1,2-DCE、TCA、TCE降解效果依次為25%、89%、5%、61%，和35%、86%、8%、63%。黏土類土壤中氯代烴的降解效果優(yōu)于砂類土壤中，且4種氯代烴的降解順序為cis-1,2-DCE>TCE>1,2-DCA>TCA。

2) 在熱活化過硫酸鹽降解氯代烴的反應中，土壤中的有機質(zhì)、鐵元素、錳元素等物質(zhì)均參與反應并消耗過硫酸鹽。土壤中過硫酸鹽氧化降解氯代烴反應研究中，黏土和細砂介質(zhì)中過硫酸鹽消耗分別為75.3%和82.1%；土壤中過硫酸鹽的自我消耗反應研究中，土壤組分會大量消耗體系中的過硫酸鹽，黏土和細砂2種土壤中消耗過硫酸鹽分別為67.7%和81.3%，且土壤組分(有機質(zhì)、鐵元素、錳元素等)與氯代烴之間在消耗過硫酸鹽反應上存在競爭關系，因而造成4種氯代烴的降解效果并不理想。因此，土壤介質(zhì)組分對過硫酸鹽的利用效率和有機氯代烴的降解具有重要的影響。