牛繼宗

（山東省臨沂市生態(tài)環(huán)境局沂水縣分局，山東 臨沂276400）

我國電廠鍋爐和燃煤工業(yè)鍋爐的SO2排放量約占全國SO2排放總量的70%[1]。燃煤產(chǎn)生的SO2排放會(huì)對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害，并會(huì)造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。為此國家嚴(yán)格控制SO2排放量，通過強(qiáng)化現(xiàn)有和新建電廠的脫硫設(shè)施建設(shè)，運(yùn)用排污權(quán)交易、排污權(quán)有償獲得等措施來促進(jìn)SO2的減排[2]。

減少燃煤SO2排放的途徑有燃燒前洗選脫硫、鍋爐內(nèi)脫硫和終端煙氣脫硫。洗選脫硫技術(shù)主要有物理法和化學(xué)法，其中物理法應(yīng)用廣泛、成本較低，但一般只能脫除無機(jī)硫；化學(xué)法能同時(shí)脫除無機(jī)硫和有機(jī)硫，但生產(chǎn)成本昂貴，距工業(yè)應(yīng)用尚有較大距離。鍋爐內(nèi)脫硫技術(shù)投資少，但脫硫效率僅10%～30%，適用于老廠改造。終端煙氣脫硫技術(shù)是目前應(yīng)用最廣、效率最高的脫硫技術(shù)，包括干式煙氣脫硫技術(shù)和濕式煙氣脫硫技術(shù)，干式煙氣脫硫技術(shù)脫硫率在60%以上，脫硫劑成本低，用水量少，無需排水處理，但吸收劑的利用率低于濕式煙氣脫硫工藝，飛灰與脫硫產(chǎn)物混合可能影響綜合利用，對(duì)干燥過程控制要求很高；濕式煙氣脫硫技術(shù)脫硫率高，但存在投資大、動(dòng)力消耗大、占地面積大、設(shè)備復(fù)雜、運(yùn)行費(fèi)用和技術(shù)要求高等缺點(diǎn)[3-5]。

燃煤固硫劑技術(shù)結(jié)合了鍋爐內(nèi)脫硫與煙氣脫硫的技術(shù)特點(diǎn)，煤燃燒時(shí)煤中硫分與固硫劑中的有效成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)，減少燃煤SO2排放[6]。某企業(yè)開發(fā)的CSFS燃煤固硫添加劑由CaO和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的催化劑組成，燃燒時(shí)，CSFS固硫劑中含有的特性催化劑可提高CaO與煤中SO2的反應(yīng)速度以及生成物的穩(wěn)定性，在爐內(nèi)較高溫度下促進(jìn)固硫劑與SO2充分反應(yīng)，大大提高爐內(nèi)脫硫效率。

CSFS固硫添加劑在工業(yè)燃煤鍋爐以及電站鍋爐上進(jìn)行推廣應(yīng)用，取得了良好的效果。在某市環(huán)保局組織的燃煤鍋爐固硫添加劑應(yīng)用試驗(yàn)中，平均脫硫率達(dá)到61%，可實(shí)現(xiàn)SO2的達(dá)標(biāo)排放，滿足GB/T 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。

本文選擇5種典型動(dòng)力煤樣品，研究燃燒溫度、固硫劑用量對(duì)CSFS固硫劑性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

選擇山東某地不同變質(zhì)程度、不同硫含量的5種典型動(dòng)力煤作樣品（標(biāo)注為A、B、C、D、E），按照國標(biāo)中的方法測(cè)試相關(guān)指標(biāo)，具體的煤質(zhì)特性數(shù)據(jù)見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用煤的煤質(zhì)特性

由表1可知，5個(gè)煤樣高位發(fā)熱量均在21 MJ/kg以上，全硫分0.98%～1.82%；全硫含量越高，達(dá)到一定固硫率需要的固硫劑量越大。煤灰成分均以SiO2和Al2O3為主，但CaO含量差別很大?；页煞种蠧aO含量越高，煤的自固硫率越高，相應(yīng)固硫劑用量會(huì)降低。A、B、C煤灰中CaO含量較低，自固硫率較低；E煤灰中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.76%，有一定的自固硫效果；D煤灰中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)16.34%，自固硫率較高。

1.2 不同溫度下硫的釋放特性實(shí)驗(yàn)

分別在700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1 000℃下，用庫侖測(cè)硫儀測(cè)定5個(gè)樣品的全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)S1，考察不同溫度下硫的釋放特性及變化規(guī)律。釋放硫S2質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式（1）計(jì)算。

式中，St,d為按照GB/T 214—2007采用庫侖滴定法在1 150℃下測(cè)試的煤中全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，S1為采用庫侖滴定法在實(shí)驗(yàn)溫度下測(cè)試的煤中全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 添加不同比例固硫劑時(shí)煤中可燃硫固硫效果評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

從燃燒的角度來看，煤中的硫分可分為可燃硫和不可燃硫?？扇剂蚴窃诿喝紵^程中直接排放的硫，包括有機(jī)硫、硫鐵礦硫和少量單質(zhì)硫，也稱排放硫；不可燃硫一般為硫酸鹽硫。

對(duì)A、B、C、D、E 5種樣品分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%、6%、8%、10%、12%的CSFS固硫劑，并分別在900℃和1 150℃下采用庫侖測(cè)硫儀對(duì)添加固硫劑前后煤中的硫含量進(jìn)行測(cè)試，并按照式（2）計(jì)算固硫率。

式中：F——固硫率，%；

w1——原煤中可燃硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

w2——添加固硫劑后釋放硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.4 不同溫度下煤中可燃硫固硫效果評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

對(duì)A、B、C、D、E樣品各添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的CSFS固硫劑，用庫侖測(cè)硫儀測(cè)定5種樣品在700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1 000℃下的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，考察不同溫度下煤中可燃硫的固硫效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下硫的釋放特性

由表1可知，5個(gè)煤樣的形態(tài)硫中硫酸鹽硫的比例均較低，可燃硫占比均在85%以上。煤在燃燒時(shí)，可燃硫轉(zhuǎn)化為SO2，排放到空氣中，對(duì)環(huán)境造成危害。

5個(gè)煤樣中硫的釋放隨溫度的變化規(guī)律見圖1。由圖1可知，煤中硫的釋放量隨燃燒溫度升高而增大。在700℃時(shí)，5個(gè)樣品中均有超過60%的硫釋放；在700℃～800℃，煤中硫的釋放量變化較為緩慢；從800℃開始，煤中硫的釋放量增長變快；在1 000℃時(shí)煤中硫基本釋放完全。

煤中的硫鐵礦在300℃時(shí)就開始分解，600℃時(shí)分解速率增大，在900℃時(shí)分解速度達(dá)到最大，1 100℃時(shí)接近分解完畢，其反應(yīng)方程式見式（3）。

圖1 煤中硫的釋放隨溫度的變化規(guī)律

煤燃燒過程中，在氧氣充足供給的環(huán)境中，煤中的有機(jī)硫被氧化成SO2，有機(jī)硫集中在450℃～850℃釋放。而硫酸鹽硫的分解溫度在1 200℃左右，在實(shí)驗(yàn)環(huán)境中不起變化。硫鐵礦硫和有機(jī)硫的協(xié)同釋放溫度一般在600℃～900℃。

2.2 添加不同比例固硫劑時(shí)煤的固硫效果分析

添加不同比例CSFS固硫劑后實(shí)驗(yàn)煤樣在900℃下的固硫率如表2所示。

表2 添加不同比例CSFS固硫劑后實(shí)驗(yàn)煤樣在900℃下的固硫率%

由表2可知，在900℃下CSFS固硫劑對(duì)煤中可燃硫的固硫效果顯著，對(duì)不同種類的煤，特別是中高硫煤，包括有機(jī)硫含量較高的煤均有固硫效果。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的固硫劑后，固硫率一般可在20%以上；隨著固硫劑添加量的增大，固硫率基本呈線性增加的趨勢(shì)，固硫率最大可達(dá)80%左右。

添加不同比例CSFS固硫劑后實(shí)驗(yàn)煤樣在1 150℃下的固硫率如表3所示。

表3 添加不同比例CSFS固硫劑后實(shí)驗(yàn)煤樣在1 150℃下的固硫率%

由表3可見，1 150℃下CSFS固硫劑對(duì)煤中可燃硫的固硫效果不及900℃下顯著：當(dāng)固硫劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4%時(shí)，大部分煤樣的固硫效果不明顯；隨著固硫劑添加量的逐步增加，固硫率基本呈線性增加的趨勢(shì)；當(dāng)CSFS添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，固硫率一般在40%左右。

2．3 不同溫度下煤的固硫效果分析

將CSFS固硫劑的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為5%，不同溫度下實(shí)驗(yàn)煤樣固硫效果如表4所示。

由表4可見，隨著溫度升高，實(shí)驗(yàn)煤樣的釋放硫含量增大，固硫率逐漸下降。當(dāng)溫度在700℃時(shí)，煤樣中的有機(jī)硫和硫鐵礦開始分解，釋放硫較少，因而計(jì)算的固硫率較高。溫度在700℃～800℃時(shí)，硫鐵礦熱分解后的比表面積增大，對(duì)SO2的物理吸附作用較強(qiáng)，導(dǎo)致釋放硫略有下降。隨著溫度的繼續(xù)升高，硫鐵礦持續(xù)分解，SO2的釋放速率大于固硫劑的固硫作用，導(dǎo)致固硫率下降。當(dāng)溫度在1 000℃以上時(shí)，溫度的升高加速了固硫產(chǎn)物的分解，使硫釋放速率加快，同時(shí)固硫產(chǎn)物也會(huì)加速分解，兩者共同作用導(dǎo)致固硫率隨溫度升高大幅降低。

因而，當(dāng)固硫劑的添加比例不高（5%左右）時(shí)，900℃以下固硫效果較好；當(dāng)溫度升高時(shí)，需增加固硫劑用量，才能取得較好的固硫效果。

表4 添加5%固硫劑后不同溫度下煤的固硫效果

2.4 燃煤固硫機(jī)理分析

在煤燃燒過程中，SO2的擴(kuò)散速度、CaO與SO2的反應(yīng)速度以及硫酸鹽的分解速度等因素共同決定著煤中硫是以SO2形式釋放，還是以硫酸鹽形式進(jìn)入渣中。在不加固硫劑時(shí)，煤中含硫的物質(zhì)（主要是硫鐵礦硫和有機(jī)硫）受熱分解并以SO2形式釋放，此時(shí)SO2的擴(kuò)散速度占主導(dǎo)地位，灰渣中含硫物較少。當(dāng)加入鈣基固硫劑后，在較低溫度下，CaO與SO2的反應(yīng)速度占主導(dǎo)地位，易生成CaSO4而進(jìn)入渣中，固硫效果顯著。

在較低燃燒溫度（700℃～900℃）下，隨著固硫劑用量的增大，固硫劑中的有效成分與含硫氣體進(jìn)行反應(yīng)的機(jī)會(huì)增大，使固硫效率大大提高。

高溫下，有機(jī)硫及硫鐵礦硫的析出速率高于固硫反應(yīng)速率，含硫氣體未能及時(shí)與固硫劑反應(yīng)就釋放；溫度高時(shí)，還會(huì)出現(xiàn)固硫劑熔融堵塞煤的多孔結(jié)構(gòu)，致使顆粒的比表面積下降。在實(shí)際反應(yīng)中，含硫氣體首先在固硫劑表面反應(yīng)形成CaSO4致密層，造成孔洞堵塞，影響固硫劑與含硫氣體的反應(yīng)，大大降低了固硫劑的利用率，因此高溫下的固硫率會(huì)明顯下降；另一方面，實(shí)驗(yàn)固硫劑為鈣系固硫劑，固硫產(chǎn)物主要以CaSO4的形式殘留在灰渣中，煤灰中含有的大量金屬氧化物會(huì)降低CaSO4的分解溫度。當(dāng)燃燒反應(yīng)溫度超過900℃時(shí)開始有CaSO4分解，超過1 100℃時(shí)分解加速，致使固硫反應(yīng)發(fā)生逆轉(zhuǎn)，也會(huì)導(dǎo)致固硫效果下降。

高溫下固硫作用除與固硫劑本身特性有關(guān)外，也受煤中鈣、鐵、硅、鋁、堿金屬等元素含量的影響。在固硫劑中加入鐵、硅組分，可在燃燒過程中生成Ca-Fe-Si-O復(fù)合物，覆蓋或包裹CaSO4，延緩或阻止CaSO4的分解，保證高溫環(huán)境下的固硫率。鋁、硅添加劑在煤燃燒過程中生成高溫熔融態(tài)化合物，能有效地包裹在CaSO4周圍，阻止CaSO4分解及其產(chǎn)生的SO2逸出通道?；页煞种蠳a2O也可以與燃燒產(chǎn)生的CO2反應(yīng)生成Na2CO3，使CaO/CaSO4晶格重排，形成有利于固硫的孔分布和孔徑尺寸。因此，為提高高溫下有效固硫率，應(yīng)合理調(diào)節(jié)固硫劑中的各個(gè)元素比例，使之在高溫下能形成Ca-Fe-Si-O體系，提高CaSO4的分解溫度，并通過添加助劑使固硫劑在高溫下也能保持較高的活性，從而提高固硫率。

3 結(jié) 論

CSFS固硫劑對(duì)煤中可燃硫的固硫效果較好，固硫劑中含有的特性催化劑提高了CaO與煤中SO2的反應(yīng)速度以及生成物的穩(wěn)定性，在較高溫度下也能達(dá)到比較高的固硫效率。CSFS固硫添加劑在一般工業(yè)燃煤鍋爐以及電站鍋爐上進(jìn)行了推廣應(yīng)用，取得了良好的效果。

3.1 煤中硫的釋放隨燃燒溫度升高而增大，在700℃有超過60%的硫釋放；在700℃～800℃，煤中硫的釋放量變化較為緩慢；從800℃開始，煤中硫的釋放量增長變快，在1 000℃時(shí)煤中硫基本釋放完全。

3.2 CSFS固硫劑的作用效果與固硫劑用量及燃燒溫度密切相關(guān)。隨著固硫劑添加量的增大，固硫率基本呈線性增加的趨勢(shì)；隨燃燒溫度升高，固硫率呈下降趨勢(shì)，900℃時(shí)固硫率最大可達(dá)80%左右，1 150℃時(shí)固硫率一般在40%左右。

3.3 除了固硫劑用量及燃燒溫度，固硫劑作用效果還與SO2的擴(kuò)散速度、CaO與SO2的反應(yīng)速度以及硫酸鹽的分解速度有關(guān)。