徐 超,周建波,崔小瑩,陳 文,付薪菱,王 利
(長(zhǎng)沙醫(yī)學(xué)院基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院,中國(guó) 長(zhǎng)沙 410219)
化石燃料的消耗使能源危機(jī)和環(huán)境問題日益加重。氫能作為一種高效、環(huán)保且可再生的能源,備受關(guān)注[1-6]。電解水制氫是大規(guī)模制氫的主要方法,Ni-Mo合金在二元析氫合金材料中最具典型性,且析氫電催化活性最佳。Lloyd[7]等認(rèn)為Ni-Mo合金具有高催化析氫活性的原因主要有兩方面,一是Ni-Mo合金形成后,Ni與Mo兩種元素產(chǎn)生協(xié)同作用,有利于活性氫的吸附與脫附;二是在高電流密度電解下,Mo存在溶出效應(yīng),可以形成多孔結(jié)構(gòu),使電極的真實(shí)表面積增大。目前,電沉積法制備Ni-Mo合金的研究比較多[8-10],而化學(xué)鍍制備Ni-Mo合金的研究卻比較少,相比電沉積法,化學(xué)鍍具有節(jié)約能源的優(yōu)勢(shì)。另外,制備多孔電極時(shí),選擇泡沫鎳作基體材料的研究比較多,相比泡沫鎳,聚氨酯泡沫具有成本低、結(jié)合力好的優(yōu)點(diǎn)。本文以聚氨酯泡沫為基體,采用化學(xué)鍍制備多孔Ni-Mo合金,研究不同組分的濃度和工藝條件對(duì)化學(xué)鍍制備多孔Ni-Mo合金性能的影響,分析多孔Ni-Mo合金的形貌、組成、物相,并且探究其在堿性溶液中的析氫性能。
以聚氨酯泡沫為基體,化學(xué)鍍制備多孔Ni-Mo合金的工藝流程如下:聚氨酯的剪裁(25 mm×100 mm)→ 除油→水洗→粗化→水洗→敏化活化→蒸餾水漂洗→解膠→蒸餾水漂洗→化學(xué)鍍→水洗吹干→產(chǎn)品性能分析。敏化活化前,水洗步驟先用自來(lái)水沖洗,然后去離子水沖洗;敏化活化后,水洗步驟均只使用去離子水沖洗。
除油工藝條件: NaOH 15 g·L-1,Na2CO315 g·L-1,Na3PO3·2H2O 15 g·L-1,溫度40~45 ℃,時(shí)間5~10 min。
粗化工藝條件:NaOH 1 mol·L-1,溫度40~45 ℃,時(shí)間10 min。
敏化活化工藝條件:A液: PdCl21 g·L-1,37%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)HCl 100 g·L-1,200 g·L-1,SnCl2·2H2O 2.54 g·L-1;B液:NaSnO3·7H2O 7 g·L-1,37%的HCl 100 g·L-1,SnCl2·2H2O 70 g·L-1;A液和B液等體積混合形成敏化活化液,溫度40~45 ℃,時(shí)間2~3 min。
解膠工藝條件:HCl 100 mL·L-1,溫度45 ℃,時(shí)間3~5 min。
多孔Ni-Mo合金的化學(xué)鍍液的組成及條件:NiSO4·6H2O 15~35 g·L-1,Na2MoO4·2H2O 6~14 g·L-1, NaKC4O6H4·2H2O 4~14 g·L-1,Na3C6H5O7·2H2O 13.5~33.5 g·L-1,NH3·H2O 30~70 mL·L-1,NaH2PO2·H2O 4.5~19.5 g·L-1,溫度35~55 ℃,時(shí)間60 min,中速磁力攪拌(800 r·min-1)。
樣品體電阻率的測(cè)定:待測(cè)試樣有效長(zhǎng)度50 mm,采用4探針連接PZ158直流數(shù)字電壓表,記下測(cè)試電壓和電流。根據(jù)公式計(jì)算樣品的體電阻率:ρF=(π/ln2)×(V/I)×d。式中,V為經(jīng)過(guò)合金樣品的電壓;I為經(jīng)過(guò)合金樣品的電流;d是合金樣品的厚度,為1.6 mm。
合金沉積速度(v):v=m/St,式中,m為沉積合金的質(zhì)量(g),m=m樣品-m聚氨酯泡沫;S為樣品的面積(m2);t為沉積時(shí)間(h)。
Mo含量測(cè)定:化學(xué)鍍多孔Ni-Mo合金試樣(2 cm×2 cm)置于100 mL燒杯,加入10 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的硝酸溶液,反應(yīng)10 min,金屬完全溶解;蒸發(fā)近干,加入50 mL水,繼續(xù)加熱,完全溶解;定容至100 mL,此液即為Mo含量測(cè)試樣液。采用TU-1901紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定樣液中Mo含量[11]。
采用日本JEOL JSM-6700F場(chǎng)發(fā)式掃描顯微鏡觀察多孔Ni-Mo合金的表面微觀形貌,并用附帶的能譜儀(EDS)分析合金鍍層的成分;采用Bruker D8 Advance X-射線衍射儀表征Ni-Mo合金的物相結(jié)構(gòu)(CuKαλ=0.154 18 nm)。
工作電極為多孔Ni-Mo合金,大面積鉑片為輔助電極,參比電極為Hg/HgO (1 mol·L-1KOH),采用上海辰華CHl760B電化學(xué)工作站測(cè)定多孔Ni-Mo合金電極在25 ℃下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%KOH溶液中的陰極極化曲線,掃描速率為1 mV·s-1。
2.1.1 硫酸鎳濃度 當(dāng)Na2MoO4·2H2O 10 g·L-1,NaKC4O6H4·2H2O 8 g·L-1,Na3C6H5O7·2H2O 20 g·L-1,NH3·H2O 60 mL·L-1,NaH2PO2·H2O 14.5 g·L-1,溫度45 ℃,硫酸鎳濃度對(duì)化學(xué)鍍制備多孔Ni-Mo合金性能的影響如圖1。由圖1可知,NiSO4·6H2O為25 g·L-1時(shí),合金沉積速度最快,多孔Ni-Mo合金體電阻率最小,為5.529 Ω·cm;Ni-Mo合金中鉬物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10.34%~11.70%。NiSO4·6H2O在鍍液中作為主鹽,對(duì)Mo的沉積有誘導(dǎo)作用。隨著硫酸鎳的含量增加,絡(luò)合鎳離子濃度增加;合金的沉積速度加快,但當(dāng)硫酸鎳濃度過(guò)大,絡(luò)合劑濃度不足,合金的沉積速度下降。因此,NiSO4·6H2O濃度選擇為25 g·L-1。
圖1 NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度對(duì)多孔Ni-Mo合金沉積速率、電阻率及Mo物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的影響
2.1.2 鉬酸鈉濃度 其余參數(shù)同2.1.1,鉬酸鈉濃度對(duì)化學(xué)鍍制備多孔Ni-Mo合金性能的影響如圖2。由圖可知,隨鉬酸鈉濃度的增加,合金的沉積速度先加快后減慢;Ni-Mo合金中鉬物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10.34%~11.57%;Ni-Mo合金體電阻率先減后增。鉬酸鈉作為鉬鹽,對(duì)Ni-Mo合金中元素組成比例和鍍層性能均有直接影響。Na2MoO4·2H2O在10 g·L-1時(shí),沉積速度最快,Ni-Mo合金體電阻率最低,鉬物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10.34%。
Fig. 1 Effect of NiSO4·6H2O concentration on performance of porous Ni-Mo alloy(deposition rate, resistivity and Mo content)圖2 Na2MoO4·2H2O質(zhì)量濃度對(duì)多孔Ni-Mo合金沉積速率、電阻率及Mo物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的影響
2.1.3 檸檬酸鈉濃度 其余參數(shù)同2.1.2,檸檬酸鈉濃度對(duì)化學(xué)鍍制備多孔Ni-Mo合金性能的影響見圖3。從圖3可知,檸檬酸鈉在18.5~28.5 g·L-1時(shí),沉積速度比較快,Ni-Mo合金體電阻率較低,Ni-Mo合金中鉬物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10.34%~10.72%。檸檬酸鈉作為主配位劑,與鍍液中的鎳離子和鉬離子形成配合物,改變金屬的沉積速率,提高鍍層性能。檸檬酸鈉濃度為18.5 g·L-1時(shí),沉積速度最快,Ni-Mo合金體電阻率最低。
圖3 Na3C6H5O7·2H2O質(zhì)量濃度對(duì)多孔Ni-Mo合金沉積速率、電阻率及Mo物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的影響
2.1.4 酒石酸鉀鈉濃度 其余參數(shù)同2.1.3,酒石酸鉀鈉濃度對(duì)化學(xué)鍍制備多孔Ni-Mo合金性能的影響如圖4。從圖4可知,酒石酸鉀鈉為8 g·L-1時(shí),合金的沉積速度最快,Ni-Mo合金體電阻率最低;Ni-Mo合金中鉬物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10.34%~13.12%。鉬離子為較難共沉積的金屬離子,酒石酸鉀鈉為輔助絡(luò)合劑,絡(luò)合鉬離子,使鎳離子和鉬離子的沉積電位相近,從而實(shí)現(xiàn)共沉積。因此,酒石酸鉀鈉選擇為8 g·L-1。
Fig. 3 Effect of Na3C6H5O7·2H2O concentration on performance of porous Ni-Mo alloy(deposition rate, resistivity and Mo content)圖4 NaKC4O6H4·2H2O質(zhì)量濃度對(duì)多孔Ni-Mo合金沉積速率、電阻率及Mo物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的影響
2.1.5 次亞磷酸鈉濃度 其余參數(shù)同2.1.4,圖5為NaH2PO2·H2O濃度對(duì)化學(xué)鍍制備多孔Ni-Mo合金性能的影響。由圖5可知,當(dāng)NaH2PO2·H2O為14.5 g·L-1時(shí),Ni-Mo合金沉積速度最快,體電阻率最低;Ni-Mo合金中鉬物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為9.74%~11.11%。NaH2PO2·H2O作還原劑,將金屬離子還原為金屬單質(zhì),在化學(xué)鍍中起關(guān)鍵作用;次亞磷酸鈉濃度增加,鍍液中的還原[H]增多,從而被還原成金屬離子越多;但若次亞磷酸鈉濃度過(guò)大,反應(yīng)速度增加,鍍層被氧化甚至發(fā)黑,鍍層質(zhì)量下降。因此,NaH2PO2·H2O選擇為14.5 g·L-1。
圖5 NaH2PO2·H2O質(zhì)量濃度對(duì)多孔Ni-Mo合金沉積速率、電阻率及Mo物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的影響
2.1.6 氨水體積比 其余參數(shù)同2.1.5,圖6為氨水用量對(duì)化學(xué)鍍制備多孔Ni-Mo合金性能的影響。當(dāng)氨水為60 mL·L-1時(shí),Ni-Mo合金沉積速度最快,體電阻率最低;Ni-Mo合金中鉬物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為9.67%~12.84%。在鍍液中,氨水不但具有緩沖作用,還有絡(luò)合作用;氨水的濃度影響鍍層的質(zhì)量,氨水與鎳離子絡(luò)合形成活性粒子[Ni(NH3)4]2+,反應(yīng)過(guò)程活性粒子優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)。因此,氨水選擇為60 mL·L-1。
圖6 NH3·H2O濃度對(duì)多孔Ni-Mo合金沉積速率、電阻率及Mo物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的影響
2.1.7 溫度 其余參數(shù)同2.1.6,溫度對(duì)化學(xué)鍍制備多孔Ni-Mo合金性能的影響見圖7。溫度升高,沉積速度升高,體電阻率下降,當(dāng)溫度高于45 ℃,沉積速度和體電阻率趨于平穩(wěn);Ni-Mo合金中鉬物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)在10.08%~10.95%。溫度升高,鍍液中粒子的活化能提高,反應(yīng)更容易進(jìn)行;但溫度過(guò)高,合金表面容易鈍化。因此選擇溫度為45 ℃。
綜上所述,化學(xué)鍍制備Ni-Mo合金的最佳工藝條件如下:NiSO4·6H2O 25 g·L-1,Na2MoO4·2H2O 10 g·L-1,KNaC4O6H4·2H2O 8 g·L-1,Na3C6H5O7·2H2O 20 g·L-1,NH3·H2O 60 mL·L-1,NaH2PO2·H2O 14.5 g·L-1,溫度45 ℃,時(shí)間60 min,中速磁力攪拌(800 r·min-1)。
從圖8可知,觀察放大300倍的Ni-Mo合金材料,結(jié)構(gòu)完整、均勻且結(jié)合力好、不起皮、無(wú)斷裂現(xiàn)象;放大4 000倍,Ni-Mo合金鍍層表面由許多形狀不規(guī)則、大小不一且表面凸起的微米級(jí)顆粒組成,Ni-Mo合金電極表面粗糙,具有較大比表面積。由圖9可知,并未觀察到P的特征峰,Ni-Mo合金原子組成為Ni88.53Mo11.47,其中鉬原子粒子數(shù)分?jǐn)?shù)約為11.47%,與化學(xué)測(cè)試結(jié)果接近。
圖8 多孔Ni-Mo合金的SEM圖(a) 放大300倍; (b) 放大4 000倍Fig. 8 SEM morphologies ofporous Ni-Mo alloy (a) 300 times; (b) 4 000 times
圖9 多孔Ni-Mo合金電極的EDS圖譜Fig. 9 EDS of porous Ni-Mo alloy
圖10為多孔Ni-Mo合金的XRD圖,在2θ為44°和51°附近,出現(xiàn)較尖銳的衍射峰,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)PDF卡對(duì)Ni-Mo合金進(jìn)行物相分析[12],Ni-Mo合金主要呈置換固溶體Ni4Mo和面心立方結(jié)構(gòu)NiMo,其中(110)和(200)晶面為兩種固溶體織構(gòu)的主要衍射面,并且呈現(xiàn)較強(qiáng)的(110)晶面擇優(yōu)取向。
圖10 多孔Ni-Mo合金的XRD圖Fig. 10 XRD pattern of porous Ni-Mo alloy
為了對(duì)比Ni與多孔Ni-Mo合金電極的析氫性能,分別測(cè)試了兩種電極在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的KOH溶液中的穩(wěn)態(tài)陰極極化曲線,結(jié)果見圖11。由圖11可知,在相同的析氫電流密度下,Ni-Mo合金電極析氫過(guò)電位遠(yuǎn)小于純Ni電極,取極化曲線的Tafel區(qū)間段進(jìn)行線性擬合,計(jì)算相關(guān)參數(shù),見表1。當(dāng)電流密度為100 mA·cm-2時(shí),多孔Ni-Mo合金的析氫過(guò)電位η100=102 mV,比純Ni降低了339 mV,比平板Ni-Mo合金降低了50 mV[13];多孔Ni-Mo合金的交換電流密度j0約為純Ni的832.3倍,電極材料的交換電流密度大小直接體現(xiàn)電極催化析氫活性高低,其它條件恒定,電極材料交換電流密度越大,析氫電催化活性越高。
圖11 Ni和多孔Ni-Mo電極的析氫催化性能 Fig. 11 The steady-state polarization curves obtained for HER on Ni and Ni-Mo alloy
表1 Ni和多孔Ni-Mo合金的Tafel參數(shù)
采用聚氨酯泡沫為基體,探究了不同濃度組分和工藝參數(shù)對(duì)化學(xué)鍍制備多孔Ni-Mo合金性能的影響。研究表明,在NiSO4·6H2O為25 g·L-1,Na2MoO4·2H2O為10 g·L-1,NaKC4O6H4·2H2O為8 g·L-1,Na3C6H5O7·2H2O為20 g·L-1,NH3·H2O為60 mL·L-1,NaH2PO2·H2O為14.5 g·L-1,溫度為45 ℃等條件下制備的多孔Ni-Mo合金鍍層均勻、不起皮且結(jié)合力好,鍍層表面由許多微米級(jí)小顆粒組成,電極比表面積大;合金的原子組成為Ni88.53Mo11.47;多孔Ni-Mo合金主要呈面心立方結(jié)構(gòu)NiMo和置換固溶體Ni4Mo。當(dāng)電流密度為100 mA·cm-2時(shí),Ni-Mo合金的析氫過(guò)電位η100=102 mV,比Ni降低了339 mV,多孔Ni-Mo合金的交換電流密度是純Ni的832.3倍,顯示了良好的電催化析氫性能。