焦新萍 曾金紅 王靈芝 相露婷 吳春安 夏煒芳 姜顧倩妮 曾紅燕

摘 要：本文介紹了儀器分析技術(shù)在料酒品質(zhì)評(píng)價(jià)中的應(yīng)用，對(duì)光譜技術(shù)、色譜（氣相色譜和高效液相色譜）/質(zhì)譜、電子感官（電子舌）等現(xiàn)代分析技術(shù)進(jìn)行概述，并對(duì)料酒品質(zhì)評(píng)價(jià)檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行討論和展望。

關(guān)鍵詞：料酒;品質(zhì);評(píng)價(jià)技術(shù);色譜/質(zhì)譜

1 概述

料酒是在黃酒的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種調(diào)味品，主要含有氨基酸、酯類、醛類與有機(jī)酸類等。料酒可以去除腥味、解膩，改善口感，增添食物的美味，同時(shí)富含人體需要的多種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)[1-3]。近年來，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，大眾生活水平的不斷提高，對(duì)料酒品質(zhì)的需求也在不斷提高。根據(jù)

SB/T 10416-2007《調(diào)味料酒》對(duì)調(diào)味料酒的定義：以發(fā)酵酒、蒸餾酒或食用酒精為主體，添加食用鹽（可加入植物香辛料），配制加工而成的液體調(diào)味品[4]。該標(biāo)準(zhǔn)中包含原釀料酒和配制料酒這兩種調(diào)味料酒品種。目前市場(chǎng)上出現(xiàn)了3種調(diào)味料酒的制作生產(chǎn)工藝：①以黃酒為主體，添加食鹽和香辛料制成“原釀料酒”的生產(chǎn)工藝。②用部分黃酒加食用酒精為原料的生產(chǎn)工藝。③不含黃酒成分，以食用酒精為主體，加入香辛料、味精、食鹽與色素等進(jìn)行加工的生產(chǎn)工藝，后兩者都屬于配制料酒的范疇[2]。

T/CBJ 8101-2019《谷物釀造料酒》明確了釀造料酒應(yīng)以谷物為主要原料，以用加曲、酵母等糖化發(fā)酵劑釀制而成的釀造酒為基酒，添加食用鹽，從而制成的供烹飪用的液體調(diào)味料[5];但缺少相應(yīng)的釀造料酒和配制料酒的分辨方法。原釀料酒和配制料酒無論在原料采購(gòu)、生產(chǎn)設(shè)備、生產(chǎn)工藝等方面，還是在烹飪效果、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)等品質(zhì)上都有著顯著的差異[6]。有的配制料酒以酒精、食鹽、添加劑等加水勾兌而成，工藝簡(jiǎn)單，沒有釀造料酒所特有的香氣，幾乎沒有營(yíng)養(yǎng)成分;甚至某些不法企業(yè)在配制料酒中濫用添加劑，存在食品安全隱患。這對(duì)整個(gè)料酒行業(yè)的健康發(fā)展產(chǎn)生了不利影響。因此，建立科學(xué)的分析方法來區(qū)分釀造料酒和配制料酒尤為迫切。

指紋圖譜（Fingerprint）是將樣品中化學(xué)組分的含量和比例關(guān)系以色譜或光譜圖譜的形式反映出來，從整體性進(jìn)行分析，避免了從某一側(cè)面或簡(jiǎn)單處理分析樣品中化學(xué)組分造成的偏差[7-9]。因此，指紋圖譜解決了料酒中風(fēng)味成分眾多且不易定量定性分析的難題，能更科學(xué)地進(jìn)行料酒的品質(zhì)分析和質(zhì)量控制。

2 儀器分析技術(shù)在料酒品質(zhì)評(píng)價(jià)中的應(yīng)用

料酒的風(fēng)味物質(zhì)是體現(xiàn)料酒品質(zhì)的重要綜合性指標(biāo)。料酒風(fēng)味物質(zhì)主要由兩部分組成：①黃酒基酒中的酸、醇、酯類等功能性成分[10-11]，可用于判別料酒是否是由黃酒基酒勾兌而成。②香辛料中的酚類、萜類等功能性成分[12-13]。不同廠家、不同品牌的料酒因黃酒基酒的來源不同、生產(chǎn)工藝不同、添加的香辛料的種類不同及其含量的高低不同，導(dǎo)致料酒的風(fēng)味物質(zhì)的種類及含量差異性較大。

2.1 氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法（GC，GC-MS）

董穎娜[2]運(yùn)用氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)分析了市場(chǎng)上銷售的3個(gè)品牌（老恒和、千禾、王致和）43種料酒樣品中的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，以相關(guān)系數(shù)和夾角余弦系數(shù)對(duì)特征峰進(jìn)行相似度評(píng)價(jià)，建立不同品牌料酒的指紋圖譜，分析了同品牌料酒的相同特征及不同品牌料酒之間的差異性。指紋圖譜可以表現(xiàn)出不同品牌料酒在質(zhì)量方面的區(qū)別，辨別不同品牌的料酒，也可用于該產(chǎn)品的內(nèi)部質(zhì)量控制。朱潘煒等[14-15]采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）測(cè)定黃酒基酒和成品黃酒中的揮發(fā)性和半揮發(fā)性成分，對(duì)未知黃酒樣品的指紋圖譜與該年份對(duì)照黃酒的指紋圖譜進(jìn)行比較分析，綜合考慮兩者的整體色譜面貌相似性及相對(duì)保留時(shí)間、峰面積比值的不同之處。通過向量夾角余弦法等方法計(jì)算未知黃酒樣品與對(duì)照之間的相似度，評(píng)價(jià)未知黃酒樣品的酒齡（年份）和品質(zhì)（質(zhì)量?jī)?yōu)劣），區(qū)分不同等次的黃酒基酒和成品黃酒。

2.2 高效液相色譜法（HPLC）

閻文飛等[16]通過高效液相色譜法及氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)了1年、3年、4年與7年陳的北方黃酒中一些組分的含量，分析了這些組分在陳化過程中的變化情況。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在陳化過程中酒精度呈波動(dòng)變化，總糖含量略有升高，pH增大、總酸以及有機(jī)酸的含量都降低，其中7年陳的黃酒中蘋果酸、乙酸的含量分別降低了94.8%和66.9%;總酚含量和濁度呈上升趨勢(shì);氨基酸態(tài)氮和蛋白質(zhì)含量先上升后降低;苯乙醇、苯乙酸乙酯、苯丙酸乙酯和丁二酸二乙酯在黃酒揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)中所占的權(quán)重呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。Shen F[17]等運(yùn)用高效液相色譜-光電二極管陣列技術(shù)（HPLC-DAD）測(cè)定了不同品牌和不同酒齡的黃酒樣品中的多種氨基酸的含量，結(jié)合偏最小二乘判別分析（PLS-DA）等方法來判別不同酒齡和品牌的黃酒，不同酒齡的黃酒的辨別正確率在97%左右，不同品牌的黃酒辨別正確率達(dá)100%。陳磊[18]等建立了反相高效液相色譜法檢測(cè)黃酒中的5-羥甲基糠醛（HMF）和9種多酚，并測(cè)定不同種類、不同酒齡（年份）的黃酒樣品中的HMF和多酚含量，為不同酒齡的黃酒的品質(zhì)評(píng)價(jià)提供方法。

2.3 光譜法（Spectroscopy）

陳燕清等[19]應(yīng)用小波變換-可見-近紅外光譜技術(shù)測(cè)定了3個(gè)品牌114種料酒樣品的光譜信息，并進(jìn)行了信號(hào)去噪和數(shù)據(jù)壓縮處理，采用Fisher權(quán)重法計(jì)算了16個(gè)小波細(xì)節(jié)系數(shù)的Fisher權(quán)重。以16個(gè)小波細(xì)節(jié)系數(shù)為特征變量采用向量相似度法對(duì)3種不同品牌的料酒進(jìn)行相似度分析，主成分分析法能顯著區(qū)分3種不同品牌料酒。應(yīng)用偏最小二乘（PLS）、徑向基人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（RBF-ANN）和Fisher線性判別（LDA）3個(gè)判別模型對(duì)預(yù)報(bào)組的料酒品牌進(jìn)行鑒別，3個(gè)判別模型能準(zhǔn)確區(qū)分不同品牌的料酒。劉飛[20]等運(yùn)用可見/近紅外光譜技術(shù)收集了3個(gè)不同品牌的190種黃酒樣品的光譜數(shù)據(jù)，并運(yùn)用主成分分析方法（PCA）對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行聚類分析處理，建立了不同品牌黃酒的鑒別模型，該模型的識(shí)別率在97%左右，預(yù)測(cè)結(jié)果較理想。陳燕清等[21]運(yùn)用同步熒光技術(shù)收集了3個(gè)不同品牌（恒順、和田寬、王致和）的37種料酒樣品的熒光光譜數(shù)據(jù)，采用主成分分解降維法等方法提取了這些樣品的特征變量數(shù)據(jù)，采用主成分分析等方法將37個(gè)料酒樣品按照品牌劃分為不同的種類，結(jié)果表明小波系數(shù)作為料酒的特征變量對(duì)料酒品牌進(jìn)行分類的正確率更高。利用偏最小二乘等方法建立料酒品牌鑒別的定量分析模型，預(yù)測(cè)結(jié)果表明，兩種判別模型對(duì)料酒品牌鑒別的準(zhǔn)確率均達(dá)到100%。

2.4 電子舌

李英等[22]采用電子舌、色度儀、高效液相色譜儀、常規(guī)理化分析和多變量統(tǒng)計(jì)學(xué)方法相結(jié)合的手段，對(duì)從市場(chǎng)上采集的隸屬于15個(gè)品牌31個(gè)品名的調(diào)味料酒樣品進(jìn)行了分析。研究結(jié)果表明，市售調(diào)味料酒樣品在鮮味、酸味、紅綠度和黃藍(lán)度等指標(biāo)上差異較大，使用高效液相色譜法檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，乳酸和乙酸為調(diào)味料酒中的主要有機(jī)酸。通過主成分分析發(fā)現(xiàn)不同地區(qū)產(chǎn)的調(diào)味料酒產(chǎn)品品質(zhì)、整體結(jié)構(gòu)存在差異，且這種差異是滋味品質(zhì)的不同導(dǎo)致的。湯海青等[23]采用電子舌和理化檢測(cè)手段，結(jié)合不同統(tǒng)計(jì)方法，對(duì)54份料酒樣品分別建立定性和定量分析模型。應(yīng)用主成分分析（PCA）區(qū)分應(yīng)用不同生產(chǎn)工藝（釀造與配制工藝）生產(chǎn)的料酒樣品;應(yīng)用簇類獨(dú)立軟模式法（SIMCA）可以準(zhǔn)確判別釀造料酒和配制料酒，研究結(jié)果表明電子舌可以對(duì)調(diào)味料酒進(jìn)行品質(zhì)區(qū)分。于海燕等[24]運(yùn)用電子舌技術(shù)并結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法來鑒別黃酒的酒齡。為確證黃酒樣品酒齡，采用氨基酸分析儀分析了1年陳、3年陳和5年陳黃酒中的20種氨基酸，并利用主成分分析法（PCA）對(duì)氨基酸數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。運(yùn)用電子舌采集了不同酒齡的黃酒樣品的味覺指紋相關(guān)信息，并運(yùn)用判別分析（DA）方法結(jié)合味覺指紋相關(guān)信息建立了黃酒酒齡的鑒別模型。采用偏最小二乘法（PLSR）建立電子舌響應(yīng)信號(hào)與氨基酸含量之間的相關(guān)關(guān)系。氨基酸數(shù)據(jù)結(jié)合PCA分析結(jié)果表明所有樣品均標(biāo)注正確;電子舌結(jié)合判別分析所建黃酒酒齡鑒別模型可對(duì)3個(gè)年份樣品進(jìn)行正確區(qū)分。研究表明電子舌結(jié)合判別分析是黃酒齡鑒別的穩(wěn)健

方法。

2.5 其他方法

魏永義等[25]對(duì)4種調(diào)味料酒產(chǎn)品的顏色、氣味、口感與體態(tài)4個(gè)感官評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行單因素評(píng)定，并給出相應(yīng)的評(píng)定結(jié)果（優(yōu)、良、中、差），運(yùn)用模糊數(shù)學(xué)綜合感官評(píng)價(jià)進(jìn)行感官評(píng)定，結(jié)果表明該方法能客觀地區(qū)分出調(diào)味料酒的優(yōu)劣。

蔡敏[26]以氣味、滋味、色澤與流體性質(zhì)為評(píng)價(jià)因素，對(duì)4種不同谷氨酸鈉添加量的食用料酒產(chǎn)品，運(yùn)用模糊數(shù)學(xué)綜合感官評(píng)價(jià)進(jìn)行分析，結(jié)果表明該方法能有效地評(píng)價(jià)食用料酒的感官品質(zhì)。劉紅等[27]對(duì)料酒的微量元素進(jìn)行檢測(cè)，由于黃酒的原料都是大米或粳米，以黃酒為基質(zhì)的料酒中營(yíng)養(yǎng)元素的含量規(guī)律與大米或粳米中營(yíng)養(yǎng)元素含量的規(guī)律一致;相比之下，僅僅是由水、酒精及香精等調(diào)配而成的料酒中營(yíng)養(yǎng)元素的含量較低，有的元素沒有檢出。

3 結(jié)語

料酒鑒別方法的缺乏造成調(diào)味料酒質(zhì)量參差不齊，導(dǎo)致料酒市場(chǎng)魚目混雜，消費(fèi)者從外觀、標(biāo)識(shí)上很難甄別優(yōu)質(zhì)料酒和劣質(zhì)料酒。綜上所述，每種檢測(cè)技術(shù)都具有各自的優(yōu)勢(shì)和不足，只能用于料酒某些質(zhì)量指標(biāo)的評(píng)價(jià)，而不能綜合評(píng)價(jià)料酒的質(zhì)量水平。因此深入研究料酒的功能性成分，應(yīng)合理選取料酒質(zhì)量分類指標(biāo)，料酒發(fā)酵中原料主要是大米、糯米等淀粉類物質(zhì)，這些淀粉類物質(zhì)在發(fā)酵過程中被分解為糖類物質(zhì)和糊精及低聚糖等非糖可溶性固形物，故料酒的總糖含量和非糖可溶性固形物含量可用來判別料酒是否以黃酒為主要原料（以酒精為主要原料的料酒缺乏上述淀粉類物質(zhì)的發(fā)酵過程，其總糖含量和非糖可溶性固形物含量很低）。多種檢測(cè)分析技術(shù)聯(lián)合使用更能全面反映含復(fù)雜組分樣品的整體化學(xué)信息，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)各種分析技術(shù)采集得到的整體數(shù)據(jù)進(jìn)行解析，可得到能綜合反映料酒質(zhì)量水平的指紋圖譜，體現(xiàn)料酒的品質(zhì)，這也是將來發(fā)展的方向。并以此建立融合多指標(biāo)的料酒質(zhì)量綜合評(píng)價(jià)體系，對(duì)規(guī)范料酒市場(chǎng)、促進(jìn)料酒行業(yè)的持續(xù)健康發(fā)展具有重要的意義。

參考文獻(xiàn)

[1]胡武瑤，楊昳津，竇慧，等.不同麥曲釀造黃酒中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的代謝差異[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2020，46（8）：226-233.

[2]董穎娜.基于模式識(shí)別的料酒品質(zhì)研究及其指紋圖譜建立[D].杭州：浙江農(nóng)林大學(xué)，2018.

[3]王妍.料酒的調(diào)味增香機(jī)理[J].中國(guó)調(diào)味品，2005（7）：32-34.

[4]中華人民共和國(guó)商務(wù)部.SB/T10416-2007 調(diào)味料酒[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[5]中國(guó)酒業(yè)協(xié)會(huì).T/CBJ 8101-2019 谷物釀造料酒[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2019.

[6]胡楊.料酒的工業(yè)化生產(chǎn)與質(zhì)量控制[J].江蘇調(diào)味副食品，2017，150（3）：12-14.

[7]包洪亮，馬永杰，和朝軍，等.動(dòng)態(tài)指紋圖譜法檢測(cè)奶粉中添加的糊精和尿素[J].食品工業(yè)，2019，40（4）：189-194.

[8]劉紅梅，方成鑫，劉雨詩(shī)，等.黑毛組與頂葉組石斛的TLC與HPLC指紋圖譜研究[J].食品工業(yè)，2018，39（4）：

316-319.

[9]廖頭根，朱保昆，何靚，等.基于仿生技術(shù)檢測(cè)薰衣草氣味的方法[J].食品工業(yè)，2019，40（6）：232-235.

[10]李紅蕾，馮濤，榮志偉.黃酒釀制過程中風(fēng)味物質(zhì)變化規(guī)律的研究[J].食品工業(yè)，2011，32（12）：69-72.

[11]李紅蕾，馮濤.基于嗅辨儀與氣質(zhì)聯(lián)用確定黃酒中的關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)[J].食品工業(yè)，2011，32（9）：102-105.

[12]袁華偉，尹禮國(guó)，徐洲，等.

SPME/GC-MS聯(lián)用分析六種香辛料揮發(fā)性成分[J].中國(guó)調(diào)味品，2018，43（9）：

151-159.

[13]趙樺萍.香辛料的產(chǎn)品形態(tài)及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].中國(guó)調(diào)味品，2018，43（2）：169-171.

[14]朱潘煒，周建弟，劉東紅.不同年份黃酒基酒HS-SPME-GCMS指紋圖譜的建立[J].中國(guó)食品學(xué)報(bào)，2012，12（2）：165-172.

[15]朱潘煒，周建弟，劉東紅.不同年份成品黃酒對(duì)照GC-MS指紋圖譜的建立[J].中國(guó)食品學(xué)報(bào)，2012，12（1）：

191-197.

[16]閻文飛，程凡升，郭瑞，等.北方黃酒陳釀過程中主要成分含量及其變化趨勢(shì)[J].中國(guó)釀造，2017，36（5）：72-75.

[17]Shen F，Ying Y B，Li B B，et al.Multivariate classification of rice wines according to ageing time and brand based on amino acid profiles[J].Food Chemistry，2011，129（2）：565-569.

[18]陳磊，黃雪松.高效液相色譜法同時(shí)檢測(cè)黃酒中的5-羥甲基糠醛和9種多酚[J].分析化學(xué)，2010，38（1）：133-137.

[19]陳燕清，顏流水，倪永年.小波變換-可見-近紅外光譜技術(shù)用于鑒別品牌料酒的研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2011，23（9）：1250-1254.

[20]劉飛，王莉，何勇，等.應(yīng)用可見/近紅外光譜進(jìn)行黃酒品種的判別[J].光譜學(xué)與光譜分析，2008（3）：586-589.

[21]陳燕清，顏流水，倪永年.基于料酒的三維同步熒光光譜模式識(shí)別研究[J].分析試驗(yàn)室，2011，30（4）：10-14.

[22]李英，吳夢(mèng)，郭壯，等.市售調(diào)味料酒產(chǎn)品品質(zhì)的評(píng)價(jià)[J].中國(guó)調(diào)味品，2017，42（5）：128-132.

[23]湯海青，顧曉俊，陳祖滿，等.基于電子舌的料酒味覺特征辨識(shí)與定量分析[J].核農(nóng)學(xué)報(bào)，2020，34（5）：1054-1060.

[24]于海燕，張燕，許春華，等.基于氨基酸組成的黃酒酒齡電子舌鑒別（英文）[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2017，33（2）：

297-301.

[25]魏永義，郭明月，尹軍杰，等.模糊數(shù)學(xué)綜合感官評(píng)價(jià)調(diào)味料酒的應(yīng)用研究[J].中國(guó)調(diào)味品，2015，40（10）：52-54.

[26]蔡敏.一種食用料酒工藝參數(shù)的模糊數(shù)學(xué)評(píng)價(jià)研究[J].中國(guó)調(diào)味品，2020，45（4）：144-146.

[27]劉紅，陳燕芹，李玉華，等.ICP-AES檢測(cè)市售調(diào)味料酒中營(yíng)養(yǎng)元素[J].中國(guó)調(diào)味品，2016，41（7）：128-131.

作者簡(jiǎn)介：焦新萍（1980—），女，河北唐山人，碩士，工程師。研究方向：食品安全檢測(cè)技術(shù)。

通信作者：曾金紅（1976—），男，湖北孝感人，博士，高級(jí)工程師。研究方向：食品安全檢測(cè)技術(shù)。