馬愛元，鄭雪梅，李 松

（六盤水師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州六盤水553004）

鋅作為自然界資源分布較廣的金屬元素，主要以鍍鋅、鋅基合金、氧化鋅等形式廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、船舶、航天等諸多領(lǐng)域。鋅礦資源主要以硫化礦、氧化礦及其混合礦等形式存在。近年來，中國鋅資源呈現(xiàn)富礦少，低品位礦多；大型礦少，中小型礦多；開采難度大等總體特征。目前世界上70%的鋅來自鋅礦產(chǎn)資源，而30%的鋅來源于鋅二次資源［1-3］。

中國的含鋅二次資源來源廣泛、種類多，包括：1）熱鍍鋅渣、鋅灰；2）銅鉛鋅等冶煉行業(yè)產(chǎn)生的冶煉渣（泥）及含鋅煙塵；3）鋼鐵行業(yè)電弧爐煙塵和瓦斯灰（泥）；4）載鋅廢催化劑；5）廢舊鋅錳電池、電路板等［4-9］。其中二次鋅資源回收的鋅超過200萬t/a以上，同時鋅金屬、合金及鋅化合物循環(huán)利用量的增長速度為原生鋅產(chǎn)量增長速度的3倍，說明二次鋅資源的回收在循環(huán)經(jīng)濟中占重要地位［10-11］。

目前，大宗量的二次鋅資源屬鋼鐵渣塵和鋅冶煉渣塵，回收處理工藝主要有火法工藝和濕法兩大類?；鸱üに囍饕袩Y(jié)球團工藝、回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)工藝、轉(zhuǎn)底爐直接還原工藝等。火法處理具有工藝流程簡單、回收率高等優(yōu)勢，但存在設(shè)備維護成本高、工藝能耗大、易造成二次污染及對低含量鋅粉塵回收效果不理想等缺點［12-13］。濕法處理工藝主要有酸浸法、堿浸法、氨浸法。酸法浸出工藝是目前鋅冶煉企業(yè)回收鋅的主流工藝，但含鋅二次資源具有成分復(fù)雜、多類鋅礦物相共存、堿性脈石成分高、氟氯雜質(zhì)高等特點，獲得較高的鋅回收率需消耗大量的酸，酸耗的增加會導(dǎo)致設(shè)備腐蝕性加劇、堿性脈石難以處理、氟氯等雜質(zhì)組元進入浸出液影響電鋅質(zhì)量等問題。堿法浸出和氨法工藝相對酸法浸出具有一定的選擇性，能有效進行鋅鐵分離，堿性脈石成分及氟氯雜質(zhì)組元不進入浸出液，且對設(shè)備的腐蝕性小，但現(xiàn)階段工業(yè)應(yīng)用的可行性較低［14-17］。

本文以含鋅冶金渣塵為研究對象，研究其在NH3-CH3COONH4-H2O體系中的浸出行為，以期為二次鋅資源的高效利用提供良好的技術(shù)途徑。

1 實驗原料及表征

1.1 原料成分分析

實驗所用原料來自某鋅二次資源綜合回收企業(yè)，原料在85℃XTDQ-101-2A型恒溫干燥箱中干燥至恒重后做成分分析，結(jié)果見表1。該原料成分復(fù)雜，鋅、鐵含量高，含有一定量的稀散伴生金屬In，具有較高的回收利用價值。另外，該物料含有大量的Cl和堿性脈石成分。

表1 樣品主要化學(xué)元素含量分析

將2 kg樣品過篩分級，得到9個不同粒徑樣品，分別對樣品做鋅化學(xué)元素分析，結(jié)果見表2。由表2可以看出，有價金屬Zn在不同粒徑下分布均勻。

表2 各粒級鋅含量及分布

1.2 礦物相及粒度分析

為確定冶金渣塵中各金屬離子及雜質(zhì)離子存在形式，對礦樣做了XRD、SEM表征分析，結(jié)果分別如圖1、圖2所示。

圖1 樣品的XRD譜圖

圖2 樣品的SEM照片

由 圖1可 見，鋅 主 要 以ZnO、Zn2SiO4、ZnS、ZnFe2O4和Zn5（OH）8Cl2·H2O形式存在，鐵主要以Fe3O4和Fe2O3的形式存在。由圖2可見，礦物體顆粒緊密，且顆粒間鑲嵌了大量無定型絮狀包裹物。

1.3 實驗方法

實驗在一個300 mL相對密閉的玻璃反應(yīng)容器中進行，采用CJJ-6型雙數(shù)顯六聯(lián)磁力加熱攪拌器對樣品及溶劑進行攪拌。浸出液中鋅的濃度采用EDTA滴定法測定，測定過程中可能存在Cu2+、Al3+、Fe2+等對Zn2+產(chǎn)生干擾。為此，在加入二甲酚橙指示劑前添加飽和硫脲、抗壞血酸和氟化鉀溶液以掩蔽干擾。鋅提取率（ηZn，%）計算式：

式中，ρZn為浸出液中Zn的質(zhì)量濃度，g/L；V為浸出液的體積，L；m為所稱取樣品的質(zhì)量，g；wZn為樣品中Zn的質(zhì)量分數(shù)。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 浸出實驗研究

2.1.1 粒度對鋅浸出率的影響

在總氨濃度為4 mol/L、液固比（體積質(zhì)量比，下同）為3 mL/g、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min、n（NH3）/n（NH4+）=1∶1、溫度為25℃、浸出時間為60 min的條件下，考察了不同粒度對鋅浸出率的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可見，粒度較小時鋅浸出率相對較大，當(dāng)粒度＞380μm時鋅浸出率為62.26%，當(dāng)粒度為80～96μm時鋅浸出率為68.75%；相同條件下未分級原料鋅浸出率為67.23%，不同粒度的鋅浸出效果差別不大，說明物料粒度對鋅浸出率影響不大。為最大限度利用含鋅二次資源，后續(xù)實驗采用未分級處理的含鋅冶金渣塵作為原料。

圖3 不同粒度對鋅浸出率的影響

2.1.2 時間對鋅浸出率的影響

在總氨濃度為4 mol/L、液固比為3 mL/g、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min、n（NH3）/n（NH4+）=1∶1、溫度為25℃條件下，考察了不同浸出時間對鋅浸出率的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可見，鋅的浸出率隨著時間的延長而增加。浸出時間在5～30 min，鋅的浸出率增加較為明顯；30～60 min時鋅浸出率增加緩慢；60 min以后變化不是太明顯。綜合考慮，浸出時間為60 min時能實現(xiàn)鋅的高效溶出。

圖4 不同浸出時間對鋅浸出率的影響

2.1.3 轉(zhuǎn)速對鋅浸出率的影響

在總氨濃度為4 mol/L、液固比為3 mL/g、n（NH3）/n（NH4+）=1∶1、溫度為25℃、浸出時間為60 min的條件下，考察了不同攪拌速度對鋅浸出率的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可見，隨著攪拌速度的增加鋅浸出率不斷升高，因為提升攪拌速度可加快浸出劑的擴散，從而強化鋅的浸出；而當(dāng)攪拌速度超過300 r/min時，繼續(xù)增加攪拌速度則對鋅浸出率影響不大。

圖5 不同攪拌轉(zhuǎn)速對鋅浸出率的影響

2.1.4 液固比對鋅浸出率的影響

在總氨濃度為4 mol/L、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min、n（NH3）/n（NH4+）=1∶1、溫 度 為25℃、浸出時間為60 min的條件下，考察了不同液固比對鋅浸出率的影響，結(jié)果見圖6。從圖6可見，隨著液固比增大鋅浸出率增加，液固比較小時鋅浸出率相對較低，液固比從2 mL/g增至4 mL/g，鋅浸出率從47.35%提升至77.21%，繼續(xù)增大液固比對鋅的浸出效果明顯減弱，液固比大于5 mL/g時，鋅浸出率增加不明顯，控制液固比為5 mL/g鋅浸出率可達79.88%。

圖6 不同液固比對鋅浸出率的影響

2.1.5 總氨濃度對鋅浸出率的影響

在液固比為5 mL/g、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min、n（NH3）/n（NH4+）=1:1、溫 度 為25℃、浸 出 時 間 為60 min的條件下，考察了不同總氨濃度對鋅浸出率的影響，結(jié)果見圖7。從圖7可見，總氨濃度對鋅浸出率的影響較為顯著，鋅溶出率隨總氨濃度的增加而升高，總氨濃度為2 mol/L時，鋅的浸出率較低僅為49.49%；總氨濃度為5 mol/L時，鋅浸出率可達到83.86%，鋅浸出率提升近30%；當(dāng)總氨濃度高于5 mol/L時，鋅的浸出速率明顯降低。綜合考慮，實驗選擇適宜的總氨濃度為5 mol/L。

圖7 不同總氨濃度對鋅浸出率的影響

2.1.6 氨/銨比對鋅浸出率的影響

在總氨濃度為5 mol/L、液固比為5 mL/g、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min、溫度為25℃、浸出時間為150 min的條件下，考察了不同氨/銨比（純氨水與乙酸銨物質(zhì)的量比）對鋅浸出率的影響，結(jié)果見圖8。從圖8可見，采用純氨水作為浸出劑時鋅浸出率較低（32.45%），采用乙酸銨作為浸出劑時鋅浸出率相對較高（77.40%），另外，NH3濃度的增加有利于鋅浸出率的提高，當(dāng)n（NH3）/n（總氨）=0.5時，即n（NH3）/n（NH4+）/n（RCOO-）=1∶1∶1時，能實現(xiàn)鋅的最大溶出，鋅的浸出率達83.86%，說明添加CH3COONH4作為浸出劑可強化鋅的溶出。

圖8 不同n（NH3）/n（總氨）對鋅浸出率的影響

2.1.7 溫度對鋅浸出率的影響

在總氨濃度為5 mol/L、液固比為5 mL/g、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min、n（NH3）/n（NH4+）=1∶1、浸出時間為60 min的條件下，考察了不同溫度對鋅浸出率的影響，結(jié)果見圖9。從圖9可見，當(dāng)溫度從25℃升至35℃時，鋅浸出率從83.86%降至73.96%，而當(dāng)溫度高于35℃后，隨著溫度的升高鋅浸出率呈升高趨勢，55℃時鋅浸出率為84.14%。出現(xiàn)這種規(guī)律的原因主要是在35℃以下時，NH3的蒸發(fā)減少了浸出劑的含量，從而降低了鋅的浸出率；當(dāng)溫度高于35℃時，溫度的升高大幅度改善了浸出劑與鋅顆粒之間的反應(yīng)速率及擴散速率，加速浸出劑分子的運動，NH3揮發(fā)對鋅浸出率的影響同時得到了削弱。因此，溫度的升高強化了鋅的高效溶出。

圖9 不同溫度對鋅浸出率的影響

綜合上述實驗結(jié)果，得到含鋅冶金渣塵在NH3-CH3COONH4-H2O體系下浸出的較佳工藝條件：浸出溫度為25℃、總氨濃度為5 mol/L、液固比為5 mL/g、n（NH3）/n（NH4+）=1∶1、攪拌速度為300 r/min、浸出時間為60 min，在此條件下鋅的浸出率可達84%。

2.2 浸出過程動力學(xué)分析

含鋅冶金渣塵顆粒成分復(fù)雜，有單一的鐵顆粒、鐵氧化物顆粒、鈣鎂脈石顆粒，Zn物相鑲嵌于惰性脈石和鐵氧化物顆粒中，浸出過程浸出劑擴散到脈石的空隙或裂縫與含鋅礦物發(fā)生反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)界面不斷地向含鋅礦物顆粒中心內(nèi)收縮，副產(chǎn)物或殘留固體層不斷地變厚，從而增大浸出劑反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴散通徑，有可能阻礙浸出劑反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴散速率，另外惰性的脈石固體殘留物易包裹未反應(yīng)的收縮核，進而成為含鋅礦物顆粒浸出率的控制因素，類似的研究也鮮有報道［18］，因此嘗試采用收縮核模型來探索鋅冶金渣塵浸出的動力學(xué)行為。其浸出過程的反應(yīng)模型如圖10所示。

假設(shè)含鋅顆粒為近似球型的幾何體，且浸出過程受固體產(chǎn)物膜層的擴散控制，含鋅冶金渣塵的浸出動力學(xué)方程式［18］：

圖10 浸出過程示意圖

如果浸出過程受界面化學(xué)反應(yīng)控制，則含鋅冶金渣塵含鋅顆粒的浸出動力學(xué)方程式［18］：

如果含鋅冶金渣塵浸出過程的鋅浸出速率同時受邊界界面反應(yīng)和擴散混合控制，則其動力學(xué)方程式［19］：

式（2）、（3）、（4）中，kd為固-液相反應(yīng)擴散速率常數(shù)；kr為固-液相界面化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；k0為固-液相混合控制反應(yīng)速率常數(shù)；x為含鋅冶金渣塵鋅浸出率；t為浸出時間。

進行不同反應(yīng)溫度、不同浸出時間對含鋅冶金渣塵鋅浸出率的影響實驗，并將實驗數(shù)據(jù)分別帶入方程（2）、（3）和（4），作1-2/3x-（1-x）2/3、1-（1-x）1/3和1/3ln（1-x）-1+（1-x）-1/3對時間t的變化曲線，結(jié)果分別如圖11、12和13所示。從圖11～13可以發(fā)現(xiàn)，鋅的反應(yīng)過程均呈兩段式變化，一段浸出過程反應(yīng)速率較二段反應(yīng)速率大，說明同一溫度下，20 min內(nèi)時間的變化對鋅的浸出效果影響顯著，這與圖4的浸出效果相吻合。

圖11 不同溫度下1-2/3x-（1-x）2/3與t的關(guān)系圖

另外，根據(jù)圖11、12及13得到不同溫度下鋅浸出過程接近平衡前（即一段擬合方程）的反應(yīng)速率常數(shù)k，分別帶入Arrhemus經(jīng)驗方程［20］：

式中，Ea為反應(yīng)活化能，kJ/mol；A為頻率因子常數(shù)；T為溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314×10-3kJ/（mol·K）。

對式（5）兩邊取對數(shù)，得到ln k與1/T的關(guān)系式：

圖12 不同溫度下1-（1-x）1/3與t的關(guān)系圖

圖13 不同溫度下1/3ln（1-x）-1+（1-x）-1/3與t的關(guān)系圖

以ln k對1/T作圖，結(jié)果見圖14。由圖14可見，采用混合控制擬合得到ln k對1/T曲線的相關(guān)擬合度（R2=0.981 2）明顯高于擴散控制（R2=0.787 7）及界面化學(xué)反應(yīng)控制（R2=0.657 1），進一步說明含鋅冶金渣塵在NH3-CH3COONH4-H2O體系中浸出過程的鋅浸出速率受混合控制影響，初始反應(yīng)表觀活化能為22.66 kJ/mol。

圖14 1-2/3x-（1-x）2/3、1-（1-x）1/3和1/3ln（1-x）-1+（1-x）-1/3模型ln k與1 000/T的關(guān)系圖

在不同總氨濃度、攪拌速度及液固比條件下作1/3ln（1-x）-1+（1-x）-1/3與t的關(guān)系曲線，結(jié)果見圖15。得到不同浸出條件下的表觀速率常數(shù)k1、k2及k3，以ln k1對ln c（總氨）、ln k2對ln（轉(zhuǎn)速）及l(fā)n k3對ln（液固比）作圖，如圖16所示，擬合得到的直線方程斜率即為表觀速率方程中總氨濃度、攪拌速度及液固比的表觀反應(yīng)級數(shù)，分別為3.224 0，-1.362 5及3.142 5。

圖15 不同單因素條件下1/3ln（1-x）-1+（1-x）-1/3與時間的關(guān)系圖

建立含鋅冶金渣塵在NH3-CH3COONH4-H2O體系中鋅浸出過程的動力學(xué)速率方程：

將與總氨濃度、攪拌速度、液固比的表觀反應(yīng)級數(shù)及與溫度相關(guān)的反應(yīng)初始活化能帶入方程（7）中，即可得到含鋅冶金渣塵在NH3-CH3COONH4-H2O體系中浸出鋅的動力學(xué)速率方程：

圖16 ln{d［1/3ln（1-x）-1+（1-x）-1/3］/dt}分別與ln c（總氨）、ln（轉(zhuǎn)速）及l(fā)n（液固比）的關(guān)系曲線

3 結(jié)論

1）探索實驗研究發(fā)現(xiàn)，控制浸出溫度為25℃、總氨濃度為5 mol/L、液固比為5 mL/g、n（NH3）/n（NH4+）=1∶1、攪拌速度為300 r/min、浸出時間為60 min，在此條件下鋅的浸出率可達84%。2）進行NH3-CH3COONH4-H2O體系浸出含鋅冶金渣塵動力學(xué)分析，浸出反應(yīng)表觀活化能為22.66 kJ/mol，鋅浸出過程的浸出速率受擴散及界面化學(xué)反應(yīng)混合控制，浸出鋅的動力學(xué)速率方程：