佘荊麗，張杰

（荊門市磊鑫石膏制品有限公司湖北荊門448000）

1 飼料添加劑硫酸鈣簡介

硫酸鈣，俗稱石膏，通常是指的二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O），屬于一種礦物質(zhì)。硫酸鈣作為粘結(jié)劑、抗結(jié)塊劑、穩(wěn)定劑和乳化劑，被正式列入農(nóng)業(yè)部公告《飼料添加劑品種目錄（2013）》，使用范圍為養(yǎng)殖動物[1]。飼料添加劑硫酸鈣是指硫酸鈣作為飼料添加劑用于各類飼料配方中或者直接用于喂養(yǎng)動物。目前在寵物、反芻動物、禽類、豬、水產(chǎn)類動物飼料和養(yǎng)殖過程中均有使用。硫酸鈣雖然沒有主流的補(bǔ)鈣產(chǎn)品使用范圍廣泛，但作為飼料添加劑用在飼料行業(yè)已有很久的歷史，作為鈣源性飼料和含硫飼料的良好來源，生物利用率高，逐漸成為不可或缺的一種添加劑產(chǎn)品。

2 飼料添加劑硫酸鈣標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀

中華人民共和國農(nóng)業(yè)部以公告第2045號將硫酸鈣列入《飼料添加劑品種目錄（2013）》，并要求飼料添加劑的生產(chǎn)企業(yè)需辦理生產(chǎn)許可證和產(chǎn)品批準(zhǔn)文號[1]。但是，農(nóng)業(yè)部一直未公布飼料添加劑硫酸鈣的國家標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)相關(guān)法律法規(guī)，要辦理生產(chǎn)許可和批準(zhǔn)文號，必須首先有執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)，目前由各個(gè)企業(yè)自行制定企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，并在企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)信息公共服務(wù)平臺進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)公示。

本文搜集了在企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)信息公共服務(wù)平臺公示有效的飼料添加劑硫酸鈣企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，選擇了幾家有代表性的飼料添加劑硫酸鈣企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，如表1所示。針對以上相關(guān)企業(yè)制定的系列標(biāo)準(zhǔn)，可發(fā)現(xiàn)如下問題和困惑：

表1部分企業(yè)的飼料添加劑硫酸鈣企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[2]

2.1 原料

絕大多數(shù)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的原料為天然石膏礦石，其余有鹽礦鹵水提取后的副產(chǎn)品，還有硫酸、氫氧化鈣化學(xué)合成。硫酸鈣（石膏）按不同的來源可分為天然石膏和化學(xué)石膏兩種。天然石膏是指自然界中蘊(yùn)藏的石膏礦產(chǎn)，幾乎遍布世界各地，石膏礦石種類繁多，品質(zhì)也高低不同?；瘜W(xué)石膏也叫工業(yè)副產(chǎn)石膏，是指工業(yè)生產(chǎn)中由化學(xué)反應(yīng)生成以硫酸鈣（含零至兩個(gè)結(jié)晶水）為主要成分的副產(chǎn)品或廢渣?；瘜W(xué)石膏中產(chǎn)生的重金屬等有害物質(zhì)難以清除。

2.2 水分或干燥減量

各企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中有的以水分標(biāo)識，范圍≤10.0%，有的以干燥減量標(biāo)識，其中二水硫酸鈣范圍為19.0%～23.0%，無水硫酸鈣范圍為≤1.5%。該指標(biāo)關(guān)系到硫酸鈣的主含量，最終會影響飼料產(chǎn)品的鈣含量和硫含量等情況。

2.3 主含量

各企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中的主含量表示方法有以二水硫酸鈣含量計(jì)和以干基計(jì)兩種，最低范圍在88%～98%。這兩種表示方法有很大差異，相同的數(shù)值代表硫酸鈣中的鈣含量是不一樣的，以干基計(jì)的要高于以二水硫酸鈣含量計(jì)，容易造成誤解。

2.4 其他微量元素

主要表現(xiàn)為砷、鉛、氟，各企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中砷含量限量最低為2.0 mg·kg-1，最高為5.0 mg·kg-1，鉛含量限量最低為2.0 mg·kg-1，最高為10.0 mg·kg-1，氟含量限量最低為30 mg·kg-1，最高為1 000 mg·kg-1。同一微量元素的最低限量差異巨大，沒有形成統(tǒng)一認(rèn)知的尺度，失去了標(biāo)準(zhǔn)的意義，需要找出正確的限值。

針對以上問題和困惑，亟需找到飼料添加劑硫酸鈣企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制定依據(jù)。

3 飼料添加劑硫酸鈣企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)可以參考的標(biāo)準(zhǔn)

3.1 硫酸鈣國家層面的強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)

硫酸鈣的國家標(biāo)準(zhǔn)，目前有《中國藥典標(biāo)準(zhǔn)——硫酸鈣、干燥硫酸鈣》（2015版）、GB1886.6-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑硫酸鈣》，技術(shù)指標(biāo)如下。

表2中國藥典2015版[3]

表3 GB1886.6-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑 硫酸鈣》[4]

3.2 飼料添加劑國家層面的強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)

硫酸鈣應(yīng)遵循《飼料添加劑安全使用規(guī)范》（2017年修訂版）（農(nóng)業(yè)部公告第2625號），規(guī)范中要求飼料企業(yè)和養(yǎng)殖者使用飼料添加劑產(chǎn)品時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格遵守“在配合飼料或全混合日糧中的最高限量”規(guī)定，不得超量使用飼料添加劑[5]。但《飼料添加劑品種目錄（2013）》中并未規(guī)定硫酸鈣的技術(shù)指標(biāo)，因此GB 13078-2017《飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》。

表4 GB 13078飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[6]

3.3 飼料添加劑硫酸鈣其他國家層面的強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)

3.3.1 美國執(zhí)行FCC第八版食品添加劑硫酸鈣強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)

美國食品藥品管理局（Food and Drug Administration，簡稱FDA）官方網(wǎng)站www.fda.gov公布，依據(jù)《聯(lián)邦食品、藥品與化妝品法》（Federal Food,Drug,and Cosmetic Act，簡稱FFDCA），任何直接或間接添加到動物性食品中或預(yù)期成為動物性食品組成部分的物質(zhì)，必須按照食品添加劑法規(guī)使用，除非其被公認(rèn)為安全使用（Generally Recognized as Safe，簡稱GRAS）。批準(zhǔn)的食品添加劑列入在21 CFR 573和579以及一般公認(rèn)為是安全的部分物質(zhì)目錄列入在21 CFR 582和584中。美國FDA食品添加劑列表（Food Additive Status List）已將硫酸鈣列入一般公認(rèn)為是安全的（GRAS）可直接加入食品中的物質(zhì)種類。

由此硫酸鈣作為飼料添加劑在美國按照食品添加劑的標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，由FDA與美國飼料管理協(xié)會（Association of American Feed Control Officials，簡稱AAFCO）共同監(jiān)管。

表5 FCC（Food Chemicals Codex Eighth Edition）第八版（2012）《食品添加劑硫酸鈣》

3.3.2 歐盟執(zhí)行飼料原料目錄上的硫酸鈣標(biāo)準(zhǔn)

2004年4月30日最新歐盟Council Directive 70/524/EEC理事會指令中關(guān)于飼料添加劑/授權(quán)的飼料添加劑目錄（2004/C 50/01）（Concerning additives in feedingstuffs/List of authorised additives in feedingstuffs(2004/C 50/01)）中對硫酸鈣飼料添加劑使用規(guī)定如下：

二水硫酸鈣E516，功能：粘接劑、復(fù)混肥防結(jié)塊劑和混凝劑。

對于飼料添加劑硫酸鈣的執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)已在歐洲食品添加物法令（EC）（European Parliament And Council Directive）中規(guī)范，EC編號為E516。

表6歐盟飼料添加劑目錄（2004/C 50/01）二水硫酸鈣

表7歐洲食品添加物法令(EC)法令編號(2008/42/EC-E516 Calcium Sulphate)

2006年1月1日歐盟正式實(shí)施了《食品及飼料安全管理法規(guī)》，形成統(tǒng)一的歐盟食品安全監(jiān)管體系。歐盟于2010年1月25日實(shí)施(EC)669/2009法規(guī)，加強(qiáng)從中國進(jìn)口的部分非動物源性飼料添加劑重金屬檢查（包括硫酸鈣）。根據(jù)該法規(guī)，原產(chǎn)中國的部分非動物源性飼料添加劑向歐盟出口時(shí)，須在歐盟指定口岸入境，進(jìn)口國家主管部門在進(jìn)境口岸按50%的比例實(shí)施查。重金屬鎘和鉛的具體檢測指標(biāo)如下：

表8歐盟(EC)669/2009從中國進(jìn)口飼料添加劑重金屬鎘和鉛的檢測指標(biāo)

2009年7月70/524/EEC飼 料添加劑(Concerning additives in feeding-stuffs)指令廢止，由歐洲議會和理事會條例（EC）No 1831/2003動物營養(yǎng)使用的添加劑（On additives for use in animal nutrition）代替。硫酸鈣的執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)不變。

2010年10月9日歐盟于OJ L266號法規(guī)第6頁中公布，考慮到部分飼料產(chǎn)品存在不確定性，決定將硫酸鈣、碳酸鈣等19種產(chǎn)品，不再視為飼料添加劑，不再列入（EC）No 1831/2003歐盟飼料添加劑目錄的監(jiān)管范圍。2011年6月1日起正式執(zhí)行。

2011年7月17日歐盟于飼料原料目錄（COMMISSION REGULATION（EU）No 575/2011 of 16 June 2011 on the Catalogue of feed materials）中 規(guī)定，硫酸鈣屬于11類礦物質(zhì)及其衍生產(chǎn)品（11．Minerals and products derived thereof），并分為無水硫酸鈣、半水硫酸鈣、二水硫酸鈣三類：

該飼料原料目錄要求：任一飼料原料的植物性純度不得低于95%。因此硫酸鈣的最低含量必須≥95%。

2013年1月16日歐盟于飼料原料目錄（COMMISSION REGULATION(EU)No 68/2013 of 16 January 2013 on the Catalogue of feed materials）中規(guī)定，硫酸鈣屬于11類礦物質(zhì)及其衍生產(chǎn)品（11．Minerals and products derived thereof），并分為無水硫酸鈣、半水硫酸鈣、二水硫酸鈣三類。同時(shí)(EU)No 575/2011廢止。

該飼料原料目錄要求：任一飼料原料的植物性純度不得低于95%。因此硫酸鈣的最低含量必須≥95%。

硫酸鈣作為飼料添加劑經(jīng)歷了從飼料添加劑到飼料原料的轉(zhuǎn)變，從食品添加劑要求變?yōu)楣I(yè)級要求，最終為飼料級要求[7-9]。

表9歐盟飼料原料目錄No 575/2011硫酸鈣

表10歐盟飼料原料目錄No 68/2013硫酸鈣

4 飼料添加劑硫酸鈣企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的核心指標(biāo)與范圍

4.1 原料

在食品行業(yè)中，根據(jù)國外標(biāo)準(zhǔn)及國標(biāo)GB 1886.6-2016規(guī)定只能使用天然石膏生產(chǎn)，嚴(yán)禁化學(xué)石膏添加?；瘜W(xué)石膏作為原料進(jìn)行再加工，但由于成本過高及合成石膏的重金屬含量容易超標(biāo)，不建議作為飼料添加劑硫酸鈣的原料?？紤]到硫酸鈣作為飼料添加劑從畜禽體內(nèi)最終進(jìn)入人體，且天然石膏污染少，建議企業(yè)選擇天然石膏礦石作為原料。

4.2 水分或干燥減量

根據(jù)硫酸鈣的國家標(biāo)準(zhǔn)：《中國藥典標(biāo)準(zhǔn)——硫酸鈣、干燥硫酸鈣》（2015版）、GB 1886.6-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑硫酸鈣》，標(biāo)識硫酸鈣的水分應(yīng)采用熾灼失重或者干燥減重，兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)條件都是要求在高溫下（＞250℃）到恒重后測定。原因是：二水硫酸鈣在128℃128失去一個(gè)水分子，在163℃才全部失水。

因此有些企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)中定義為水分含量是不準(zhǔn)確的，容易混淆；同時(shí)依據(jù)GB/T 6435-2014《飼料中水分的測定》進(jìn)行檢測更是嚴(yán)重錯(cuò)誤的。理由是：（1）GB/T 6435-2014《飼料中水分的測定》標(biāo)準(zhǔn)中1范圍明確指出此標(biāo)準(zhǔn)不適用于礦物質(zhì)。（2）GB/T 6435-2014《飼料中水分的測定》標(biāo)準(zhǔn)中分析步驟8.1直接干燥法中加熱溫度僅103±2℃，無法滿足二水硫酸鈣在163℃才全部失水的溫度條件[10]。

綜上：飼料添加劑硫酸鈣的水分測定標(biāo)準(zhǔn)表述應(yīng)為干燥減量，檢測方法應(yīng)為高溫（＞250℃）干燥到恒重后測量質(zhì)量減少分?jǐn)?shù)。如果依據(jù)GB/T 6435-2014《飼料中水分的測定》檢測出二水硫酸鈣的水分為5%或者7%，那么實(shí)際干燥減量還要加上19%～23%，可能最高達(dá)到30%的水分，會嚴(yán)重降低飼料添加劑硫酸鈣的有效成分。

4.3 主含量

根據(jù)硫酸鈣的國家標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合二水硫酸鈣在163℃才全部失水的本身特性，硫酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)該按干基含量標(biāo)識（即先除去所有水分后，硫酸鈣在干基里面所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），而不能以二水硫酸鈣計(jì)標(biāo)識含量。

4.4 其他微量元素

雖然GB 13078-2017《飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》明確規(guī)定：本標(biāo)準(zhǔn)不適用于寵物飼料產(chǎn)品和飼料添加劑產(chǎn)品，但是由于硫酸鈣沒有相應(yīng)的飼料國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定微量元素，故只能結(jié)合GB 1886.6-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑硫酸鈣》、GB 13078-2017《飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》《飼料添加劑安全使用規(guī)范》確定有害微量元素項(xiàng)目，同時(shí)暫時(shí)參照GB 13078-2017《飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中飼料原料類其他礦物質(zhì)飼料原料制定相關(guān)有害微量元素的限值。

（1）砷的限量：≤10 mg·kg-1，試驗(yàn)方法GB/T 13079《飼料中總砷的測定》；（2）鉛的限量：≤15 mg·kg-1，試驗(yàn)方法GB/T 13080《飼料中鉛的測定原子吸收光譜法》；（3）氟的限量：≤400 mg·kg-1，試驗(yàn)方法GB/T 13083《飼料中氟的測定離子選擇性電極法》。

5 小結(jié)

以上主要指標(biāo)的探討是基于現(xiàn)有的國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)與法律法規(guī)，但依然無法具體明確，企業(yè)在制定企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)依然有很多困惑，客戶在選擇時(shí)也會產(chǎn)生困擾。綜上所述，國家應(yīng)該盡快制定飼料添加劑硫酸鈣的國家標(biāo)準(zhǔn)或者行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，改變目前雜亂的現(xiàn)狀，為飼料行業(yè)的健康發(fā)展做出努力。