谷惠民，閆翎鵬，劉博文，李澤睿，楊永珍，馬昌期

(1.太原理工大學 a.新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，b.新型碳材料研究院，太原 030024；2.中國科學院蘇州納米技術與納米放生研究所 印刷電子研究中心，江蘇 蘇州 215123)

近年來，聚合物太陽能電池由于具有柔性、成本低、可溶液加工以及有望實現(xiàn)建筑一體化等優(yōu)點，成為人們的研究熱點[1-2]。隨著非富勒烯受體小分子的出現(xiàn)，聚合物太陽能電池的光電轉換效率節(jié)節(jié)攀升[3-4]。目前，單節(jié)聚合物太陽能電池的光電轉換效率已經(jīng)突破18%[5]，逐漸接近商業(yè)化應用。相比高的光電轉換效率，聚合物:非富勒烯薄膜光伏電池的成本和穩(wěn)定性依然是限制其實用化的瓶頸因素。

已有研究結果表明，為了有效降低聚合物薄膜光伏電池的成本，有機共軛半導體材料的制備方法需要簡單便捷[6]。其中，聚(3-己基噻吩)(P3HT)以及D-A類共軛有機小分子受體因其合成制備工藝簡單、成本低、質(zhì)量可控性高等優(yōu)點是低成本聚合物光伏電池給體材料的典型代表[7]。非富勒烯受體小分子具有可調(diào)的帶隙結構、強且寬的光譜吸收能力以及低于富勒烯受體材料的制備成本，也逐漸成為了低成本聚合物光伏電池受體材料的首選。隨著各種高效非富勒烯小分子的相繼開發(fā)，P3HT:NFA光伏電池的效率不斷刷新[8-10]。然而這類光伏電池的穩(wěn)定性研究并不多見。

已有的研究結果表明，聚合物:富勒烯光伏電池在工作過程中通常表現(xiàn)出一個“指數(shù)式”快速衰減過程[11]。通過系統(tǒng)的比較分析，已經(jīng)明確聚合物:富勒烯光伏電池衰減主要是由于富勒烯分子的光二聚過程所導致[12]。作者課題組前期研究已確定富勒烯的二聚過程與富勒烯分子的激發(fā)態(tài)密切相關[13]。基于此，也開發(fā)了利用哌嗪摻雜提升器件穩(wěn)定性的方法[13]。同富勒烯受體一樣，非富勒烯太陽能電池在工作過程中也表現(xiàn)出快速光致衰減的現(xiàn)象。JIANG et al[14]的實驗表明，在紫外線的照射下，非富勒烯受體ITIC與ZnO發(fā)生降解反應使得器件性能下降。此后，Park和Son也報道了類似的分解反應機理[15]。UPAMA et al[16]通過光熱偏轉光譜分析發(fā)現(xiàn)，PBDB-T:ITIC電池JSC和FF產(chǎn)生“burn-in”過程的原因是光誘導活性層材料產(chǎn)生更多的陷阱態(tài)，從而引起活性層內(nèi)態(tài)密度的彌散使得器件性能下降[16]。除此之外，非富勒烯電池的穩(wěn)定性研究仍存在較大的空白。其中，非富勒烯受體小分子的分子結構對電池器件穩(wěn)定性具有至關重要的影響。而隨著各種新型非富勒烯受體小分子的不斷涌現(xiàn)，其分子結構對器件的性能以及穩(wěn)定性的影響勢必成為聚合物太陽能電池發(fā)展的關鍵問題。因此，深入探究非富勒烯分子結構對聚合物太陽能電池器件性能以及穩(wěn)定性的影響，有助于實現(xiàn)高性能高穩(wěn)定的聚合物太陽能電池。

目前，文獻中基于P3HT:NFA的報道主要是關于非富勒烯受體結晶性對器件性能的影響[8]，而對于其分子結構與器件穩(wěn)定性之間的關系缺乏深入研究?；谝陨犀F(xiàn)狀，本文選擇P3HT為給體材料，以A-D-A型共軛有機小分子FBR((5Z,5'Z)-5,5'-{(9,9-dioctyl-9H-fluoren-e-2,7-diyl)bis[2,1,3-benzothiadiazole-7,4-diyl(Z)methylylidene]}bis(3-ethyl-2-thioxo-1,3-thiazolidin-4-one)作為基礎的分子受體，比較研究了具有苯環(huán)(IDFBR)以及噻吩環(huán)(IDTBR)稠化的兩個受體分子的光電性能以及光伏器件性能。通過比較基于不同結構受體器件的性能和穩(wěn)定性，結合形貌結構、光電學性能等表征分析，揭示非富勒烯分子結構與器件性能及穩(wěn)定性之間的構效關系。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

P3HT：Mw=22.9 g/mol，PDI=1.13，Rr=97.1%，澳大利亞墨爾本大學Wallace Wong課題組合成[17]。IDTBR(98%，蘇州納凱科技有限公司)；FBR(98%，蘇州納凱科技有限公司)；IDFBR(98%，蘇州納凱科技有限公司)；MoO3(美國Strem Chemicals公司)；ZnO納米粒子(甲醇)(12 mg/mL，本實驗室合成)；氯苯(99.8%，北京百靈威科技有限公司)；氯仿(分析純≥99%，國藥集團化學試劑有限公司)；丙酮(分析純≥99%，國藥集團化學試劑有限公司)；異丙醇(分析純≥99%，國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 器件制備

活性層溶液配制：以氯苯為溶劑，按質(zhì)量比1∶1混合比配制P3HT:IDTBR(24 mg/mL)溶液。然后將其置于60 ℃熱臺上，攪拌過夜。P3HT:FBR和P3HT:IDFBR溶液配制方法與P3HT:IDTBR溶液相同。

器件制備：P3HT:NFA器件均在圖案化的ITO玻璃基底上制備。ITO玻璃依次采用清潔劑、去離子水、丙酮以及異丙醇在25 ℃的環(huán)境中分別超聲30 min；隨后，將清洗好的ITO玻璃取出，用N2槍吹干，并置于紫外-臭氧(UV-ozone)清洗機中，處理30 min。待樣品冷卻至室溫之后，在ITO玻璃上旋涂ZnO(甲醇)薄膜，轉速為2 000 r/min，旋涂時間1 min；之后將樣品置于130 ℃的熱臺上退火10 min；接下來，等待樣品冷卻至室溫，開始旋涂P3HT:NFA共混溶液，旋涂轉速為2 000 r/min，旋涂時間為30 s；旋涂完畢后，將其放在130 ℃的熱臺上，熱退火10 min；最后，將樣品置于真空熱蒸發(fā)腔體內(nèi)，抽真空直至腔體內(nèi)壓力<10-4Pa，蒸鍍10 nm厚的MoO3和100 nm厚的Al電極。蒸鍍完畢后，冷卻15～20 min，關閉抽真空系統(tǒng)；進氣取出器件，用氯仿擦邊之后即可進行測試。其器件結構圖如圖1(a)所示。

1.3 薄膜和器件性能表征

薄膜性能表征：所有的薄膜樣品均是在干凈的石英玻璃或者全面ITO基底上制備。采用Lambda 750 UV/Vis/NIR分光光度計(Perkin Elmer)對P3HT:NFA薄膜的紫外-可見光吸收光譜(UV-vis)進行表征。通過探針式Park XE-120 microscope原子力顯微鏡(AFM)對測試樣品表面的粗糙度進行分析。通過D8Advance Diffractometer(Bruker AXA)設備對P3HT:NFA薄膜進行粉末衍射(X-ray diffraction，XRD)圖譜表征，掃描速度為1 (°)/min.

器件性能表征：首先，制備完成的器件在N2環(huán)境中進行J-V曲線掃描和外量子效率(External quantum efficiency，EQE)譜圖測試分析，兩種光學性能表征設備均是實驗室自行搭建，在測試之前需要預熱20 min，然后用標準硅電池作為參照進行校準，而且測試電池裝在充滿N2的密閉測試盒(有石英窗口)。J-V測試是采用100 mW/cm2(AM 1.5G)的模擬光源(Verasol-2，LED 3A Sun simulator，Newport)對器件進行光照，通過Keithley 2400輸出電信號，最后在模擬軟件上分析計算得到J-V曲線。EQE測試是采用150 W的鹵鎢燈(Osram 64610)模擬一個太陽標準光強，光源經(jīng)過單色儀(卓立漢光，Omini-λ300)機械調(diào)制；隨后單色光經(jīng)內(nèi)設光路照射在器件上，所激發(fā)的光電響應通過J-V轉換器(蘇州德?？苾x儀器設備有限公司)和鎖相放大器(stanford research systems SR 830)轉換為電壓進行信號記錄。其次，器件的穩(wěn)定性測試均在太陽能電池壽命測試系統(tǒng)(PVLT-G8001M，蘇州德睿科儀有限公司)上進行。整個測試過程均在符合ISOS-L-1標準(H2O和O2的體積分數(shù)均小于1×10-6)的手套箱中進行。穩(wěn)定性測試過程中采用的光源為白光LED(D&R Light，L-W6000KA-150，蘇州德?？苾x儀器設備有限公司)，光譜覆蓋范圍為410～850 nm，不含紫外光。測試系統(tǒng)的初始光強設置為：器件在測試系統(tǒng)測得的JSC和其在標準光強下測得JSC一致。光伏器件衰減測試過程中，由于持續(xù)光照，器件表面溫度為40～45 ℃.為了更加準確反映光伏電池在實際工作過程中的器件穩(wěn)定性能，器件衰減過程中實時追加一個外加負載，以實現(xiàn)器件老化過程中處于最大功率輸出點(mpp)[18].

2 結果與討論

2.1 P3HT:NFA薄膜光學性能

圖1(a)為本論文所研究的有機薄膜光伏電池的器件結構，其中ZnO和MoO3分別作為電子和空穴傳輸層，而P3HT:NFA則是光活性層。圖1(b)是P3HT、IDTBR、FBR和IDFBR四種材料的化學結構。依據(jù)文獻可知，給體材料P3HT的LUMO/HOMO能級為-3.25/-5.13 eV，而IDTBR、FBR和IDFBR的LUMO/HOMO能級分別為-3.88/-5.51 eV、-3.75/-5.83 eV和-3.70/-5.75 eV[19]。相應的能級排布列于圖1(c)中，可以看出，所有受體分子的LUMO軌道能級與給體P3HT的LUMO能級之間的差大于0.45 eV，為二者之間的電子轉移過程提供了驅動力的保障[20-21]。圖2(a)是四種材料對應的UV-Vis光譜?？梢钥吹?，在可見光范圍內(nèi)，IDFBR與FBR具有相似的吸收譜帶，都集中于短波段(400～600 nm)，其最大吸收峰波長分別為530和510 nm，較P3HT的最大吸收峰(562 nm)藍移，二者的光學帶隙分別為2.05 eV和2.08 eV。相比之下，IDTBR的吸收譜帶則較寬且集中于長波段(500～800 nm)，其最大吸收波長達到712 nm，光譜帶隙降為1.63 eV.從三種非富勒烯受體的化學結構可知，三種材料的端基一致，只有中間的π共軛核心單元存在明顯的差異。IDFBR和FBR的π核心均由苯環(huán)組成，且前者比后者多一個苯環(huán)，這使得IDFBR的吸收光譜較FBR有一定的紅移。與IDFBR相比，IDTBR的π橋則是由噻吩和苯環(huán)單元共同組成。噻吩單元的引入，使得IDTBR的吸收譜帶發(fā)生了明顯的紅移；這主要是由于噻吩分子具有更強的給電子能力，因此能夠形成更強的分子內(nèi)D-A結構，進而得到紅移的光譜。此外，IDTBR與給體材料P3HT在吸收譜帶上沒有明顯的重疊，可以形成良好的光譜互補。當三種材料分別與P3HT共混時，所得的固體吸收譜帶如圖2(b)所示?？梢钥闯觯旌媳∧さ奈兆V帶基本上是對應材料單獨吸收譜帶的簡單疊加，其中P3HT:IDTBR共混薄膜的光譜吸收覆蓋了400～800 nm，這將有利于電池對太陽光譜的采集。

圖1 (a)P3HT:NFA器件結構圖；(b)給受體材料的化學結構式；(c)化合物的能級示意圖Fig.1 Device structure of P3HT:NFA solar cells (a); chemical structure of donor and acceptor materials (b); Energy diagram of these materials (c)

圖2 (a)P3HT、IDTBR、FBR和IDFBR薄膜和(b)P3HT:NFA固體薄膜的UV-Vis圖譜Fig.2 UV-Vis spectra of (a) P3HT, IDTBR, FBR, and IDFBR films and (b) P3HT:NFA blend films

2.2 P3HT:NFA薄膜形貌和結構

為了進一步考察P3HT:NFA薄膜形貌之間的差異，通過AFM和XRD對三種固體薄膜的表面形貌以及內(nèi)部結晶性進行表征。圖3是P3HT:NFA薄膜的AFM圖譜?？梢钥吹?，三種薄膜的形貌差別較大，其中，P3HT:FBR薄膜的表面呈無規(guī)納米粒子聚集狀(圖3(a))，薄膜的表面均方粗糙度(RMS)為3.74 nm。相比之下P3HT:IDFBR薄膜的表面較為平整(RMS=2.76 nm)，且P3HT納米纖維清晰可見[22]，這表明IDFBR與P3HT共混時IDFBR并不能改變P3HT的結晶。P3HT:IDTBR薄膜表面則呈現(xiàn)塊狀形貌，無明顯的P3HT納米纖維結構，薄膜具有較大的表面粗糙度，其RMS達到13.14 nm，表明IDTBR與P3HT具有較好的分子相容性，IDTBR的摻入明顯地改變了P3HT的結晶性，推測形成了共混結晶相。由此可知，不同受體材料對于P3HT在成膜過程中的結晶行為有較大的影響。

圖3 (a)P3HT:FBR、(b)P3HT:IDFBR和(c)P3HT:IDTBR共混薄膜的AFM圖譜Fig.3 AFM images of (a)P3HT:FBR, P3HT:(b)IDFBR and (c)P3HT:IDTBR blend films

圖4是P3HT:NFA薄膜的XRD圖譜，從圖可以看出，三種固體薄膜都在5.4°處檢測出P3HT的XRD特征衍射峰，對應的晶格間距d為1.61 nm.

圖4 P3HT:NFA共混薄膜的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of P3HT: NFA blend films

這一衍射峰位置與P3HT:PC61BM的衍射峰位置相一致，對應P3HT分子的(100)晶面[23]。因此在這三個NFA體系中，微納尺度下P3HT依然形成自身的結晶。然而，在這三種混合薄膜中，P3HT的XRD峰強有較大的不同。其中，P3HT:IDFBR薄膜的P3HT衍射峰最強，而P3HT:IDTBR最弱。這表明IDFBR與P3HT的相容性較差，共混薄膜中P3HT存在顯著自身結晶行為。而在P3HT:IDTBR中，由于IDTBR與P3HT具有良好的相容性，因此降低了活性層中P3HT自身的結晶，進而形成非常粗糙的表面形貌。

2.3 P3HT:NFA器件光伏性能

利用P3HT作為給體，F(xiàn)BR、IDFBR、IDTBR作為受體，制備了結構為ITO/ZnO/P3HT:NFA/MoO3/Al的光伏電池(圖1(a))，器件光電性能列于表1，其對應的J-V曲線和EQE譜圖如圖5所示，所有器件的有效面積為0.09 cm2，JSC是器件經(jīng)EQE校準之后所得的積分電流值。可以看出，三種器件的光電性能存在較大差異。相比于P3HT:IDFBR和P3HT:FBR，P3HT:IDTBR器件具有較高的JSC(12.41 mA/cm2).由UV-Vis實驗結果(圖2(a)和2(b))可知，P3HT:IDTBR薄膜具有更寬的光譜吸收范圍，所以器件獲得更高的JSC；而IDFBR和FBR的吸收光譜與P3HT的吸收光譜有較大的重疊，因此對應器件的JSC較低。而由于IDFBR(0.86 V)和FBR(0.82 V)具有較低的HOMO能級，它們的器件較IDTBR器件具有更高的開路電壓(0.74 V)。同時，由于IDTBR與P3HT之間形成了良好的共混形貌，高效地促進了給受體間的電荷分離與傳輸，這有利于使器件獲得較高的FF。雖然薄膜表面具有高的粗糙度，可能會降低界面接觸性能，但良好的共混薄膜形貌對器件性能的正向作用更占主導，故P3HT:IDTBR器件仍具有較高的FF.最終該器件的PCE高達5.80%，與文獻報道數(shù)據(jù)基本相當[24]。

圖5 P3HT:NFA器件的J-V曲線(a)和EQE譜圖(b)Fig.5 J-V curves (a) and EQE spectra (b) of P3HT:NFA devices

表1 P3HT:NFA器件光電性能參數(shù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)Table 1 Optoelectronic performance parameter statistics of P3HT: NFA devices

為了進一步探究三種器件性能差異背后的物理機制，對三種器件的JSC以及VOC的光強依賴性進行了表征，如圖6所示。從圖6(a)可以看出，三種器件的JSC和光強均呈線性關系，其斜率α都接近1.0，說明對于這三種非富勒烯器件來說，雙分子電荷復合和空間電荷效應幾乎可以忽略[25]。此外，三種器件的VOC隨光強的變化也呈線性變化，但是，其對應擬合曲線的斜率存在較大的差異(圖6(b))。通常，VOC與光強變化關系的斜率接近1kBT/q(kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度，q為單位電荷電量)表明器件中存在雙分子復合[26]，而斜率接近2kBT/q，則表明器件中存在單分子復合。雙分子復合主要是分離載流子傳輸?shù)诫姌O界面的過程中，雙分子在給受體界面處的復合[27]。單分子復合是指激發(fā)態(tài)分子中的空穴-電子對的淬滅，通?？梢杂尚蚊不蛘呓缑嫒毕菪纬上葳鍛B(tài)或者活性層內(nèi)存在電荷復合中心所導致。聚合物光伏電池的單分子復合增加會減少激子分離，進而降低器件的性能。P3HT:IDTBR、P3HT:FBR和P3HT:IDFBR電池的VOC與光強的擬合斜率分別為1.45、1.56和1.73kBT/q，表明三種電池活性層薄膜都存在不同程度的單分子復合過程，而IDFBR表現(xiàn)出最強的單分子復合過程。這主要是因為IDFBR自身結晶性能弱，不能和P3HT形成理想的互穿網(wǎng)絡結構，因而造成活性層內(nèi)部形成較多的陷阱態(tài)或電荷復合中心，導致活性層中空穴-電子對的淬滅。

圖6 P3HT:NFA器件的JSC(a)和VOC(b)光強依賴性曲線Fig.6 JSC (a) and VOC (b) light intensity dependence curves of P3HT: NFA devices

2.4 P3HT:NFA器件穩(wěn)定性

為了進一步考察這三種器件穩(wěn)定差異，在氮氣手套箱中對所有器件進行了穩(wěn)定性測試，測試結果如圖7所示。相應的T80和η500/η0值列于表1.可以看到，P3HT:IDTBR和P3HT:FBR器件的T80遠大于500 h，并且老化500 h之后仍具有初始性能的95%以上((η500/η0)：109% vs 95.9%).同時隨著光照時間的增加，這兩種器件的JSC和FF還有所提升，這可能是器件受熱引起活性層分子熱運動，進一步優(yōu)化了兩種活性層薄膜的微觀形貌導致的。相反，P3HT:IDFBR器件的T80僅為1.45 h，表現(xiàn)出明顯的性能衰減。老化500 h之后，器件僅保留初始性能的12.1%(η500/η0).尤其是JSC的“burn-in”過程，在短短的50 h之內(nèi)，JSC已經(jīng)衰減了63%.除此之外，器件的VOC下降了9%，F(xiàn)F下降了30%，最終導致器件PCE衰減87.9%?？梢钥闯鯦SC的衰減是導致三種器件光穩(wěn)定差異的主要影響因素。結合圖3分析，對三種P3HT:NFA共混薄膜的形貌對比可以看出，P3HT:IDFBR具有最強的P3HT自身結晶行為，表明IDFBR無法調(diào)節(jié)聚合物的結晶行為，由此推斷P3HT:IDFBR之間無法形成較為穩(wěn)定的相分離是導致這類器件性能快速衰減的重要原因；此外，該器件VOC的光強依賴性結果(圖6(b))表明，器件中存在較多的缺陷態(tài)和陷阱態(tài)，這導致器件在界面處以及活性層中的單分子復合增多，因此，VOC和FF均表現(xiàn)出一定的衰減。相比之下，由于IDTBR與FBR在一定程度上與P3HT形成相對穩(wěn)定的結晶態(tài)(圖3)，所以在老化過程中能夠維持活性層的形貌穩(wěn)定，進而獲得較好的器件穩(wěn)定性。

圖7 P3HT:NFA器件歸一化衰減曲線Fig.7 Normalized degradation curves of P3HT:NFA devices

需要特別指出的是，P3HT:IDTBR器件同時具有較高的光電轉換效率以及良好的器件穩(wěn)定性能，結合P3HT以及IDTBR易于合成制備的優(yōu)點，P3HT:IDTBR在綜合性價比方面具有很強的優(yōu)勢，極有可能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應用。

3 結論

本文以FBR、IDFBR和IDTBR三種非富勒烯小分子作為受體材料，與聚合物P3HT組成非富勒烯太陽能電池，探究了受體小分子結構苯環(huán)和噻吩稠化對活性層光學性能和器件性能的影響。研究表明，對FBR的π-共軛內(nèi)核進行噻吩修飾得到IDTBR可以降低分子的帶隙，而若進行苯環(huán)稠化修飾得到IDFBR則會降低分子本身的結晶。AFM和XRD分析結果表明，P3HT:IDFBR體系中表現(xiàn)出顯著的P3HT結晶，而IDTBR及FBR則與P3HT形成了良好的共混結晶，這在一定程度上有利于獲得良好的器件性能。基于IDFBR的光伏電池具有更高的開路電壓，而IDTBR則具有更高的短路電流，P3HT:IDTBR基光伏電池的最優(yōu)光電轉換效率可達5.80%。此外，IDTBR基光伏電池還展示出良好的穩(wěn)定性，器件在持續(xù)光照500 h后效率沒有出現(xiàn)衰減，甚至略有提升。綜上所述，P3HT:IDTBR在效率和穩(wěn)定性上具有明顯的優(yōu)勢，有望實現(xiàn)大規(guī)模合成制備，具有廣闊的應用前景。