溫國期，張向茹，黃麗娟，胡正義?

(1 中國科學(xué)院大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100049； 2 拉瓦爾大學(xué)土壤與農(nóng)業(yè)食品工程學(xué)院， 魁北克 拉瓦爾 G1V 0A6； 3 加拿大農(nóng)業(yè)與農(nóng)業(yè)食品部魁北克研究與發(fā)展中心， 魁北克 拉瓦爾 G1V 2J3)(2019年3月13日收稿； 2019年6月4日收修改稿)

磷是各種生命活動(dòng)所必需的營養(yǎng)元素之一，是植物生長代謝不可或缺的元素[1]。此外，磷肥是農(nóng)業(yè)產(chǎn)量的重要保證，磷肥供應(yīng)不足直接關(guān)系到世界糧食供應(yīng)和地區(qū)安全穩(wěn)定[2]。目前，磷肥主要來自磷礦。磷礦石開采后約有80%用于生產(chǎn)磷肥[3]。隨著世界人口數(shù)量的持續(xù)增加，導(dǎo)致對(duì)糧食的需求不斷增加。而要滿足糧食需求，需要施入更多的肥料提高糧食產(chǎn)量。全球現(xiàn)存的磷儲(chǔ)量可能在60 a內(nèi)枯竭[4]。因此，尋找一條能夠?qū)崿F(xiàn)磷循環(huán)利用的途徑是十分必要的。

生活污水是一種高富含磷的資源。每立方生活污水中含有5～20 g磷[5]。當(dāng)前，污水處理廠主要采用生物除磷，也就是聚磷菌在厭氧階段釋放體內(nèi)的磷和好氧階段吸收污水中的磷，最終磷以污泥形式存在于微生物絮狀體內(nèi)[6]。據(jù)報(bào)道，約90%的生活污水中的磷最終轉(zhuǎn)移到污泥中。由于污泥中含有有毒有害物質(zhì)，污泥也不適合直接農(nóng)用，這樣就造成磷資源的嚴(yán)重浪費(fèi)[7]。近年來，鳥糞石法回收污泥中的磷已經(jīng)得到了廣泛的研究[8-9]。但是回收磷的前提是需要將污泥中的磷以無機(jī)磷形式釋放出來。國內(nèi)外針對(duì)污泥中磷釋放的研究主要集中在酸堿、加熱和超聲波預(yù)處理并結(jié)合厭氧和好氧環(huán)境下的磷釋放等[10-11]。但是這些方法存在明顯缺點(diǎn)：第一，由于試劑使用或者需要外部能源，成本較高；第二，污泥中磷釋放周期過長。這些缺點(diǎn)嚴(yán)重制約了污泥中磷的大規(guī)?；厥占袄谩?/p>

研究發(fā)現(xiàn)，高濃度的游離氨能通過擴(kuò)散作用進(jìn)入細(xì)胞而導(dǎo)致細(xì)胞質(zhì)子失衡和/或鉀缺乏，進(jìn)而引起污水中微生物細(xì)胞的破裂，使其體內(nèi)的磷快速釋放到水體中。研究表明，189.4 mg N/L氨氮處理后的污泥上清液中的正磷酸鹽質(zhì)量濃度從15.1 mg P/L上升到101.6 mg P/L[12]。此外，提高污水的pH也能促進(jìn)污泥中磷酸鹽的釋放[13]。水解尿液中含有大量的游離態(tài)氨氮，其pH也較高，約為9.3[14]。在污泥厭氧過程中添加微生物所需能源有利于污泥磷釋放，例如添加葡萄糖給聚磷菌提供碳源，可極大提高聚磷菌細(xì)胞內(nèi)磷酸鹽的釋放[15]。微波能提升厭氧污泥的溫度，提高聚磷菌的活性，從而促進(jìn)微生物體內(nèi)磷酸鹽的釋放[10]。本研究比較3種不同處理方法(尿液、葡萄糖和超聲波)對(duì)污泥中磷釋放的影響，并考察鳥糞石沉淀法回收尿液處理后的污泥上清液中磷的可行性，研究結(jié)果可為研發(fā)低成本污泥磷回收技術(shù)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 污泥中磷釋放實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用尿液為脫磷尿液，即水解尿液經(jīng)過鳥糞石沉淀法去除磷酸鹽的尿液，其中采用氯化鎂作為尿液脫磷劑，主要參數(shù)為：鎂磷摩爾比為1.1∶1、攪拌速度180 r/min、沉淀時(shí)間30 min。脫磷尿液的理化性質(zhì)見表1，其中pH為9.3，NH4-N質(zhì)量濃度為4 383 mg N/L，PO3-P質(zhì)量濃度為4.5 mg P/L。實(shí)驗(yàn)所用城市污水取自北京市北小河污水處理廠初沉池。收集的污水儲(chǔ)存于4 ℃冰箱中備用。污水的主要理化性質(zhì)見表1，其中pH為6.8。上清液中PO3-P和NH4-N質(zhì)量濃度分別為12.4 mg P/L和34.3 mg N/L。污水總磷質(zhì)量濃度為177.9 mg P/L。

實(shí)驗(yàn)處理包括空白，尿液(尿液和污水體積比為0.2和0.4)，葡萄糖(0.5 g/L污水)，以及微波(1 min)。實(shí)驗(yàn)前，取20 L污水，在攪拌速率為200 r/min條件下，曝氣5 h。實(shí)驗(yàn)步驟如下：1)空白實(shí)驗(yàn)：取1 L污水裝入3 L 發(fā)酵罐(型號(hào)：BLBIO-XM 1～10 L，上海百侖生物科技有限公司)并進(jìn)行密封處理；2)微波處理：取1 L污水，攪拌均勻后放入微波爐(型號(hào)：格蘭仕G70D20CN1P-D2)，微波加熱1 min。微波功率為200 W。微波處理后的液體裝入3 L發(fā)酵罐并進(jìn)行密封處理；3)葡萄糖：取1 L 污水，加入0.5 g葡萄糖，隨后裝入3 L發(fā)酵罐密封處理；4)尿液：取1 L污水裝入3 L發(fā)酵罐，分別取0.2和0.4 L脫磷尿液注入發(fā)酵罐。所有發(fā)酵罐攪拌速率均為200 r/min，采樣時(shí)間為1、2、4、8、12、16、20、30 h。每個(gè)處理設(shè)4個(gè)重復(fù)。

?實(shí)驗(yàn)所用尿液為去磷尿液，即經(jīng)過鳥糞石沉淀法去除磷以后的尿液，采用氯化鎂做鎂源，鎂磷摩爾比為1.1∶1；n.d., 表示所測(cè)指標(biāo)低于檢測(cè)線；TN，總氮；TP，總磷?？偟涂偭诐舛葹槲鬯?泥水混合液)濃度，其他指標(biāo)均為上清液含量。

1.2 鳥糞石沉淀實(shí)驗(yàn)

將上述處理的污水，經(jīng)轉(zhuǎn)速4 000 r/min離心10 min后取上清液，用于鳥糞石沉淀實(shí)驗(yàn)。以氯化鎂溶液(濃度為1 mol/L)為鎂源，設(shè)置Mg/P摩爾比1.1∶1，攪拌速率180 r/min，反應(yīng)30 min。鳥糞石沉淀反應(yīng)結(jié)束后靜置10 min，隨后經(jīng)過4 000 r/min離心，0.45 μm濾膜(Whatman)過濾，收集上清液用于測(cè)定氮磷濃度。沉淀經(jīng)48 ℃烘48 h，用X射線衍射(XRD; X’Pert Pro PANalytical B.V., the Neterlands)和掃描電鏡(SEM; S-4300, Hitachi, Japan)定性測(cè)定其化學(xué)組成和形態(tài)特征。

1.3 樣品分析

實(shí)驗(yàn)前，污水經(jīng)過4 000 r/min離心10 min后，分別測(cè)定上清液和沉淀污泥的理化性質(zhì)。上清液經(jīng)過0.45 μm濾膜過濾后，濾液總氮采用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測(cè)定，水楊酸次氯酸鈉光度法測(cè)定NH4-N, 無機(jī)磷含量采用鉬藍(lán)比色法測(cè)定，總磷采用ICP-OES(Leeman Prodigy, USA)測(cè)定[14]。污泥經(jīng)過風(fēng)干，磨碎，過1 mm篩供分析。污泥總氮用凱氏定氮法測(cè)定，污泥中總磷采用鉬藍(lán)比色法測(cè)定[16]。污水總氮濃度計(jì)算方法如下(總磷濃度計(jì)算類似)：

總氮(mg/L)=

實(shí)驗(yàn)前后所有水樣經(jīng)過0.45 μm濾膜過濾后，總氮采用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測(cè)定，水楊酸次氯酸鈉光度法測(cè)定水樣中NH4-N, 無機(jī)磷含量采用鉬藍(lán)比色法測(cè)定。金屬離子和總磷采用ICP-OES測(cè)定[17]。污泥磷的釋放率計(jì)算如下：

鳥糞石沉淀分析：取0.1 g鳥糞石沉淀溶于50 mL，1 mol/L HCl溶液中。總氮采用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測(cè)定?？偭准敖饘匐x子采用ICP-OES測(cè)定。另外，鳥糞石沉淀經(jīng)過烘干后，取少量(0.1 g左右)用于XRD和SEM分析。XRD數(shù)據(jù)通過Jade 6.5物相分析定性測(cè)定沉淀的化學(xué)組成。采用SEM對(duì)沉淀物表面進(jìn)行掃描測(cè)定沉淀物形態(tài)特征。本研究所用化學(xué)試劑，包括氯化鎂和葡萄糖等，均為分析純，購自北京化工廠。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

本研究中處理之間的差異顯著性用SAS 9.4 Proc Mixed分析。圖表分別用Sigmaplot 13.0和Office 2013制作。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同處理對(duì)污泥中氮磷釋放的影響

研究發(fā)現(xiàn)，在厭氧過程的第1 h內(nèi)，所有處理下的反應(yīng)液中磷酸鹽的濃度相對(duì)于實(shí)驗(yàn)前略有降低(表1和圖1)，這是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)前期，厭氧發(fā)酵罐中尚存空氣，好氧微生物仍然發(fā)揮主要作用。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，反應(yīng)液中磷酸鹽濃度逐步增加(圖1)。在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，不同處理下的反應(yīng)液中磷酸鹽的濃度差異顯著(p=0.03)。葡萄糖處理的反應(yīng)液中磷酸鹽質(zhì)量濃度達(dá)到最大值120.75 mg P/L，是空白處理的1.5倍，這主要和反應(yīng)液中生物群落有很大關(guān)系[18]。一般情況，較高的氮濃度有助于中和厭氧細(xì)菌產(chǎn)生的各種揮發(fā)性酸，維持溶液pH的相對(duì)穩(wěn)定，有益于細(xì)菌的生長。但是當(dāng)?shù)獫舛冗^高，會(huì)導(dǎo)致過量的氨氮形成，進(jìn)而對(duì)微生物產(chǎn)生毒性作用[19]。微波處理相對(duì)于空白來說，也顯著增加了污泥中磷的釋放(p=0.03)。一方面，微波處理能夠提高水溶液的溫度，促使水溶液中微生物的活性；另一方面，微波處理能夠促進(jìn)污泥中蛋白質(zhì)和碳水化合物的釋放，這些有機(jī)物也是厭氧細(xì)菌的營養(yǎng)來源[20]。尿液處理同樣促進(jìn)了污泥中磷的釋放，但是隨著尿液量的增加，反應(yīng)液中磷酸鹽濃度在減小(圖1)。尿液能夠促進(jìn)污泥中磷釋放主要?dú)w于兩個(gè)方面原因：1)脫磷尿液的pH較高(表1)，尿液的加入提高了廢水的pH值。高pH不僅能破壞污泥的絮體，還可能破壞微生物結(jié)構(gòu)，進(jìn)而分解微生物細(xì)胞的糖類，使氮磷釋放出來[21-22]；2)尿液的添加帶入了大量的自由態(tài)氨氮。研究表明，無論是pH的增大還是自由態(tài)氨氮濃度的增加，都能夠促成聚磷菌等生物體細(xì)胞破裂，進(jìn)而使得細(xì)菌體內(nèi)的磷酸鹽釋放到水體中[13]。相對(duì)于葡萄糖和微波處理，尿液處理后的溶液中磷酸鹽濃度較低，這主要是由尿液稀釋所引起的。在不同處理下，污泥磷釋放率分別為(40.77±1.21)%(空白)，(64.57±1.92)%(微波)，(66.93±2.20)%(葡萄糖)，(65.63±1.69)%(尿液0.2 L)，(68.78±1.51)%(尿液0.4 L)。尿液處理下的污泥磷釋放率高于葡萄糖和微波處理下的污泥磷釋放率。

control, 空白；microwave, 微波；glucose, 葡萄糖；urine, 尿液。圖1 不同處理下的反應(yīng)液中PO4-P和NH4-N的濃度Fig.1 Concentrations of phosphate and ammonium in reaction liquid with different treatments

隨著厭氧的進(jìn)行，不同處理方法均能使得反應(yīng)液中氨氮濃度逐漸上升(圖1(b))。微波和葡萄糖處理相對(duì)于空白來說，氨氮增加幅度并不大，這些氨氮主要來自厭氧過程中污泥中含氮物質(zhì)的釋放[13]。但是尿液處理能夠快速增加廢水中氨氮的含量，主要是由脫磷尿液本身的高氨氮濃度引起的(表1)。

2.2 不同處理對(duì)污泥上清液中金屬離子的影響

污水中金屬離子含量是影響磷去除和回收的鳥糞石質(zhì)量的重要因素。因此，本實(shí)驗(yàn)研究了不同處理對(duì)反應(yīng)液中金屬離子濃度的影響。經(jīng)過30 h厭氧發(fā)酵后，反應(yīng)液中金屬離子濃度見表2。對(duì)比表1中污水的離子濃度，單獨(dú)的厭氧處理以及微波或者葡萄糖+厭氧均能增加反應(yīng)液中金屬離子濃度。在厭氧過程中，污泥中細(xì)菌的細(xì)胞分解，將使金屬離子隨著碳氮磷一起釋放到上清液中[13]。在厭氧過程中，大量的揮發(fā)性脂肪酸釋放到上清液，使得污水pH逐漸降低[23]。在這種情況下，從污泥中釋放出來的離子很難再次沉淀到污泥中。尿液處理雖然也能使得污泥中細(xì)菌的細(xì)胞分解，將污泥中的金屬離子釋放出來，但是脫磷尿液的高pH值使得反應(yīng)液的pH較高，這樣釋放到上清液的金屬離子又和其他離子發(fā)生反應(yīng)重新形成沉淀。另外，溶液中金屬離子的濃度也與其對(duì)應(yīng)的化合物的溶度積有關(guān)。例如，鳥糞石的溶度積常數(shù)為10-13.26[24]，而磷酸鈣和磷酸鎘的溶度積常數(shù)為10-33 [25]，這說明在磷酸鹽充足的情況下，相對(duì)于鎂離子而言，鈣離子和鎘離子更容易與磷酸根形成沉淀。

2.3 不同處理對(duì)鳥糞石質(zhì)量的影響

以鳥糞石法回收上述不同處理下的反應(yīng)液中磷的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：空白、微波以及葡萄糖處理下的反應(yīng)液加入氯化鎂以后并沒有明顯的沉淀形成，可能是由于在厭氧過程中釋放的揮發(fā)性脂肪酸降低溶液pH值，進(jìn)而阻止了鳥糞石的形成[26]。但是，經(jīng)過尿液處理的反應(yīng)液加入氯化鎂之后有明顯的絮狀沉淀產(chǎn)生。因此，在本研究中僅對(duì)尿液處理下的沉淀的化學(xué)組成和形態(tài)進(jìn)行分析。結(jié)果顯示：經(jīng)過0.2和0.4 L尿液處理的反應(yīng)液的析出物中磷的含量分別為10.2%和11.8%，略低于純凈鳥糞石中磷的含量12.6%，這主要是因?yàn)樵趨捬踹^程中注入了堿性尿液，提高了溶液的pH值(表2)。再者，脫磷尿液中高濃度的氨氮也是一種緩沖液，阻止了污水厭氧過程中pH值的大幅度變化。研究指出，鳥糞石形成條件為堿性環(huán)境[26]。在這種情況下，經(jīng)過尿液處理的反應(yīng)液更適合鳥糞石的回收。對(duì)比兩種不同比例的尿液處理后反應(yīng)液的析出物SEM和XRD圖(圖2)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)0.4 L尿液處理后的析出物形狀更加規(guī)則，雜質(zhì)更少(表3)，這可能是0.4 L尿液處理下的反應(yīng)液的pH略高于0.2 L尿液處理的反應(yīng)液，較高的pH值有助于溶液中的磷以鳥糞石形式沉淀[14]。因此，用較高比例的脫磷尿液來處理厭氧污泥，能夠促進(jìn)污泥中磷酸鹽快速釋放到上清液中，并且在以鳥糞石法回收上清液中磷的過程中，析出的沉淀具有較高的純度。因此，以鳥糞石法回收經(jīng)過尿液處理后的厭氧污泥上清液中的磷是一種比較方便、環(huán)境友好的可行方法。

圖2 磷回收過程中析出物的特征Fig.2 Characteristics of the precipitates in the phosphorus recovery

3 結(jié)論

微波、葡萄糖以及尿液處理均能促進(jìn)厭氧狀態(tài)下污泥中磷的釋放。尿液能快速促進(jìn)污泥中磷的釋放，主要是因?yàn)槊摿啄蛞壕哂休^高pH和自由態(tài)氨氮濃度，能加快聚磷菌細(xì)胞的分解，使其體內(nèi)的磷酸鹽快速釋放到水體中。

微波和葡萄糖處理后的污泥上清液加入氯化鎂后沒有明顯沉淀形成，主要是由于厭氧過程導(dǎo)致溶液pH值過低。而尿液處理后的污泥上清液加入氯化鎂后，形成了高質(zhì)量的鳥糞石沉淀。因此，采用尿液處理厭氧污泥，隨后以鳥糞石法回收污泥上清液中的磷是一種切實(shí)可行的污泥磷回收技術(shù)。