王會強(qiáng)

（中國石油四川石化有限責(zé)任公司，四川成都 611930）

酸性水汽提是集中處理大型煉化企業(yè)煉油裝置污水的主體裝置之一。大量含硫污水集中存儲在酸性水儲罐中，經(jīng)汽提裝置凈化后送上游裝置回用或送至污水處理廠處理。這樣既能降低上游裝置能耗又能降低下游污水處理難度。中國石油四川石化有限責(zé)任公司（以下簡稱四川石化）酸性水采用非加氫型和加氫型2 個系列 “分儲分煉” 原則，便于上游裝置回用。由于酸性水含有高濃度硫化氫、氨、酚類、輕污油及氣態(tài)烴類，受外界溫度、流體擾動等影響造成酸性水儲罐頂部集聚大量揮發(fā)性氣體。該類氣體突破安全水封罐液位后，若不及時(shí)處理，不但污染環(huán)境，嚴(yán)重時(shí)還會造成人員中毒。如何治理該部分廢氣是技術(shù)人員迫切需要解決的課題。

1 酸性水儲罐頂部廢氣治理現(xiàn)狀

目前，大型酸性水儲罐頂部廢氣治理方法有水洗法、吸附法、吸收法、氧化法、燃燒法和生物法等[1]。以上各種方法均不能完全消除操作現(xiàn)場惡臭氣味。四川石化廢氣治理裝置采用濕法吸收與干法催化氧化相結(jié)合工藝。先采用MDEA 溶液作為吸收劑，去除大部分的硫化氫[2]；后采用干法固定床脫硫劑，去除有機(jī)硫、烴類物質(zhì)和少量硫化氫等，經(jīng)凈化后的廢氣高空排放。該裝置于2014 年投用，技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)干法催化劑活性高時(shí)現(xiàn)場排放效果較好。運(yùn)行過程中要及時(shí)切換脫臭塔，再生其內(nèi)部催化劑，確保脫硫劑有較高的活性。

運(yùn)行過程中技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)酸性水儲罐系統(tǒng)流程較長，管程阻力較大，會造成罐頂壓力較高，見表1～2。

表1 加氫型酸性水儲罐罐頂壓力

表2 非加氫型酸性水儲罐罐頂壓力

正壓水封罐設(shè)定壓力為0.70 kPa，安全水封罐設(shè)定壓力為1.80 kPa。罐頂廢氣時(shí)常會突破安全水封后直接排入大氣，造成現(xiàn)場可燃有毒氣體報(bào)警儀報(bào)警，且惡臭彌漫，污染環(huán)境的同時(shí)對人體造成傷害。

2 罐頂廢氣排放超標(biāo)因素分析

酸性水預(yù)處理工序是由脫氣塔、儲罐、水封系統(tǒng)及廢氣凈化系統(tǒng)組成。原料酸性水進(jìn)入裝置后先經(jīng)脫氣塔脫氣。脫氣塔下部設(shè)置3 層人字形擋板，控制較低的操作壓力（0.01～0.05 MPa），脫除大量易揮發(fā)烴類及氫氣組分后并入低壓火炬管網(wǎng)，經(jīng)火炬氣柜回收進(jìn)入低壓瓦斯系統(tǒng)，降低罐頂氣相負(fù)荷。儲罐部分經(jīng) “罐中罐” 除油沉降后將酸性水污油質(zhì)量濃度降至50 mg/m3，進(jìn)入汽提系統(tǒng)凈化。水封系由安全水封和正壓水封組成，維持儲罐內(nèi)氣相的壓力平衡，確保儲罐頂部廢氣經(jīng)正壓水封有序進(jìn)入凈化系統(tǒng)凈化排放。罐頂廢氣排放超標(biāo)的影響因素有酸性水組成及廢氣負(fù)荷、外界溫度變化、水封系統(tǒng)及凈化系統(tǒng)阻力變化等。

2.1 酸性水組成及廢氣負(fù)荷

酸性水汽提裝置設(shè)計(jì)處理能力為120 t/h，酸性水日常處理量為110 t/h。酸性水分別來自常減壓、催化裂化、各個加氫裝置及重整裝置等，含有大量硫化氫、氨及烴類等易揮發(fā)組分，見表3。

表3 酸性水組成

酸性水預(yù)處理系統(tǒng)操作壓力較低，造成大量易揮發(fā)組分經(jīng)降壓閃蒸逸出集聚在儲罐頂部，導(dǎo)致罐頂壓力升高而突破水封系統(tǒng)。罐頂廢氣瞬時(shí)排放量約300～800 m3/h，其中硫化氫質(zhì)量濃度達(dá)0.5～2.0 g/m3，給現(xiàn)場安全和環(huán)境帶來巨大挑戰(zhàn)。因此尋找安全穩(wěn)定可靠的罐頂廢氣治理措施和方法勢在必行。

2.2 外界溫度變化

酸性水溫度在40～50 ℃，高于日常大氣溫度。隨著季節(jié)和晝夜氣溫變化，再加上來料酸性水在管線及罐內(nèi)擾動，當(dāng)氣溫升高時(shí)罐內(nèi)易揮發(fā)組分的飽和蒸氣壓上升，使廢氣中氣相分壓上升，造成酸性水中易揮發(fā)組分的氣液平衡被打破，進(jìn)而造成酸性水中大量易揮發(fā)組分逸出。反之，當(dāng)溫度降低時(shí)，酸性水中易揮發(fā)組分逸出較少。因此外界溫度變化對罐頂廢氣排放量有直接影響。

2.3 水封系統(tǒng)及凈化系統(tǒng)阻力變化

兩個系列酸性水儲罐均采用2 個5 000 m3固定頂儲罐串聯(lián)使用，分別為脫油沉降A(chǔ) 罐和進(jìn)料B 罐。脫油沉降罐采用WS-Ⅱ-120 型水力旋液分離、浮油收集技術(shù)。每個系列每個儲罐分別采用各自的安全水封罐和共用1 臺正壓水封罐，同時(shí)每個儲罐設(shè)置獨(dú)立的氮?dú)饷芊庀到y(tǒng)來控制罐頂壓力平衡。罐頂廢氣經(jīng)正壓水封罐進(jìn)入脫臭系統(tǒng)凈化排放。運(yùn)行一段時(shí)間后，水封系統(tǒng)排出管線結(jié)鹽堵塞造成正壓水封失效，大量含硫化氫等高濃度有毒氣體突破安全水封排入大氣，造成較大的安全隱患。干式催化氧化塔安裝位置較低，當(dāng)罐頂廢氣中攜帶的大量水蒸氣冷凝集聚至塔底，造成廢氣進(jìn)塔堵塞，如不及時(shí)排出冷凝液，將會造成安全水封被突破。因此水封系統(tǒng)及凈化系統(tǒng)阻力變化是造成超標(biāo)排放的關(guān)鍵因素。

3 罐頂廢氣治理方法探索

被動去除罐頂廢氣很難將廢氣中有害成分全部去除，因此必須改被動治理為主動防護(hù)，將廢氣引入下游裝置焚燒，徹底消除罐頂廢氣超排隱患。對比水洗法、吸附法、吸收法、氧化法、燃燒法和生物法等，均有徹底消除操作現(xiàn)場惡臭氣味。技術(shù)人員在原有流程基礎(chǔ)上增加水環(huán)泵，將該部分廢氣引入制硫系統(tǒng)或排入低壓火炬管網(wǎng)，經(jīng)氣柜回收脫硫后進(jìn)入燃料氣管網(wǎng)。

4 改造措施

技術(shù)人員在干式脫臭塔頂部放空線處增加管線，罐頂廢氣經(jīng)水環(huán)泵引至制硫系統(tǒng)回收。不改變原有廢氣處理流程，盡可能降低廢氣中烴類物質(zhì)對制硫系統(tǒng)的影響。吸收塔和脫臭塔的運(yùn)行情況，與后序制硫系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行密切相關(guān)。酸性氣儲罐廢氣治理工藝流程見圖1。

圖1 酸性氣儲罐廢氣治理工藝流程

5 效果評價(jià)

酸性水儲罐罐頂廢氣處理流程改造后，制硫系統(tǒng)運(yùn)行基本穩(wěn)定，未對尾氣排放造成影響。且酸性水儲罐罐頂壓力穩(wěn)定，水封系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)；對酸性水儲罐區(qū)域現(xiàn)場進(jìn)行監(jiān)測，未發(fā)現(xiàn)可燃有毒氣體排放超標(biāo)，惡臭氣味得到有效治理。經(jīng)連續(xù)監(jiān)測，酸性水儲罐罐頂壓力正常，排放尾氣ρ(SO2) ＜10 mg/m3，達(dá)到改造要求。具體情況見表4。

表4 改造后儲罐罐頂壓力及尾氣排放情況

6 結(jié)論

四川石化對酸性水儲罐罐頂廢氣治理進(jìn)行改造，結(jié)合尾氣提標(biāo)系統(tǒng)CTS 液相脫硫技術(shù)，確保排放尾氣滿足GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。酸性水儲罐罐頂廢氣的成功治理不僅取得了較好的環(huán)保效益，同時(shí)為國內(nèi)大型酸性水儲罐廢氣治理提供了借鑒經(jīng)驗(yàn)。