宛 霞，肖惠寧，劉 潔

(1.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北省燃煤電站煙氣多污染物協(xié)同控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，保定 071003；2. 新布朗斯維克大學(xué)化工系，弗雷德里克頓 E3B 5A3，加拿大)

0 引 言

由溫室效應(yīng)帶來(lái)的全球變暖等一系列環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重。CO2作為對(duì)溫室效應(yīng)貢獻(xiàn)最大的氣體，其控制減排及再利用引起了廣泛關(guān)注[1]。近年來(lái)，氮摻雜介孔碳吸附劑因其比表面積大、孔隙率高、穩(wěn)定性強(qiáng)以及再生能耗低等優(yōu)點(diǎn)成為了CO2捕集領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。研究表明，在碳骨架中引入氮原子既能提供堿性吸附位點(diǎn)又可以提高整個(gè)碳骨架的極性，使得CO2吸附量和選擇性都得到顯著提高[2]。Pevida等[3]制備的氮摻雜介孔碳在25 ℃和100 kPa下的CO2吸附量達(dá)2.25 mmol/g。

合成氮摻雜介孔碳通常有兩類(lèi)摻氮方法：原位合成含氮前驅(qū)體然后進(jìn)行碳化[4]，以及使用含氮基團(tuán)對(duì)介孔碳進(jìn)行后處理修飾[5]。相比而言，原位合成法因其操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)物化學(xué)組成和形貌可控以及氮原子分布均勻等特點(diǎn)，在有序氮摻雜介孔碳的合成中具有更大的優(yōu)勢(shì)[6-7]。目前采用原位合成法制備含氮前驅(qū)體有以下幾種途徑：硬模板法主要以有序介孔硅基材料為模板，制備過(guò)程中需要在硬模板的孔道中進(jìn)行碳前體和氮源的聚合[8]，該法具有產(chǎn)物孔道可調(diào)節(jié)的優(yōu)點(diǎn)，但需要預(yù)先合成硬模板并在后期通過(guò)刻蝕除去，過(guò)程復(fù)雜耗時(shí)，難以在工業(yè)上廣泛應(yīng)用[9]；與傳統(tǒng)硬模板法相比，溶劑誘導(dǎo)揮發(fā)自組裝法(EISA)在合成具有不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的有序氮摻雜介孔碳上表現(xiàn)出很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)[10]，然而，EISA法的制備過(guò)程復(fù)雜繁瑣，需要大規(guī)模涂覆、真空蒸發(fā)、預(yù)聚合以及固化等多個(gè)步驟，且每個(gè)步驟都必須嚴(yán)格控制才能保證實(shí)驗(yàn)的成功，同時(shí)，在制備過(guò)程中也需要消耗大量且難以回收的有機(jī)溶劑，導(dǎo)致其在工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用中存在很大的困難[11]。

為了克服這些局限性，發(fā)展了簡(jiǎn)單便捷的水熱協(xié)同自組裝法用于合成有序氮摻雜介孔碳，該方法是一種基于軟模板(如Pluronic F127)和酚醛樹(shù)脂之間的協(xié)同自組裝過(guò)程，且無(wú)需預(yù)聚合步驟[12]。研究表明，獲得介觀結(jié)構(gòu)優(yōu)良的氮摻雜碳材料的關(guān)鍵是控制酚醛聚合的反應(yīng)速率。本文以Pluronic F127為軟模板，以三聚氰胺和尿素作為氮源，通過(guò)簡(jiǎn)單的一步水熱自組裝法制備了有序氮摻雜介孔碳吸附劑。其中以六次甲基四胺(HMT)作為甲醛緩釋源代替甲醛參與酚醛聚合反應(yīng)，使其反應(yīng)速率得到控制，保證了自組裝過(guò)程的有序性[13]。采用N2吸附/脫附、XRD、TEM、FT-IR以及XPS等表征手段研究其結(jié)構(gòu)及表面特性。測(cè)定了不同溫度下有序氮摻雜介孔碳對(duì)CO2和N2的吸附等溫線(xiàn)，并利用多種吸附等溫模型對(duì)其吸附行為進(jìn)行擬合分析，進(jìn)而依據(jù)理想吸附溶液理論(IAST)計(jì)算了吸附劑對(duì)CO2/N2的吸附選擇性。通過(guò)Clausius-Clapeyron方程對(duì)CO2吸附過(guò)程展開(kāi)熱力學(xué)討論，并利用CO2循環(huán)吸附/脫附實(shí)驗(yàn)考察了吸附劑的穩(wěn)定性與再生性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

嵌段共聚物Pluronic F127(PEO106-PPO70-PEO106，Mw=12 600)購(gòu)買(mǎi)于Sigma-Aldrich公司，間苯二酚(99%)、1,3,5-三甲苯(TMB，≥98.0%)、三聚氰胺(99%)購(gòu)買(mǎi)于阿拉丁試劑有限公司，六次甲基四胺(HMT，分析純)、尿素(分析純)購(gòu)買(mǎi)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，無(wú)水乙醇(分析純)購(gòu)買(mǎi)于天津市北辰方正試劑廠，所用高純水(電阻率≥15 MΩ)由實(shí)驗(yàn)室RO高純水機(jī)制備；CO2(99.99%)、N2(99.99%)和He(99.999%)由北方特氣有限公司提供。

1.2 有序氮摻雜介孔碳的制備

有序氮摻雜介孔碳采用水熱自組裝法合成。典型的合成過(guò)程如下：將1.0 g Pluronic F127，0.55 g間苯二酚，0.26 mL TMB和0.35 g HMT加入18 mL高純水中，在25 ℃下攪拌1 h。然后加入0.256 g三聚氰胺(或0.3 g尿素)和0.175 g的HMT，繼續(xù)攪拌30 min。將上述混合液體轉(zhuǎn)移到50 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜中，于180 ℃加熱反應(yīng)10 h。反應(yīng)完成并降至室溫后，將所得聚合物依序使用高純水和無(wú)水乙醇洗滌3次以去除雜質(zhì)，然后放置在60 ℃干燥箱中干燥12 h。最后，使用100 mL/min的N2為保護(hù)氣，將產(chǎn)物在管式爐中于350 ℃下煅燒3 h，以去除模板劑，隨后在800 ℃下煅燒3 h，升溫速率為1 ℃/min。所得樣品即為有序氮摻雜介孔碳，將使用三聚氰胺和尿素為氮源的樣品分別命名為NOMC-M和NOMC-U。

1.3 樣品結(jié)構(gòu)表征測(cè)試

小角X射線(xiàn)衍射(XRD)圖譜通過(guò)LabX-6000 X射線(xiàn)衍射儀(日本島津公司)記錄，Cu/Kα輻射源(λ=0.154 06 nm)，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍為0.5°～5°。N2吸附脫附等溫線(xiàn)采用SA 3100比表面積及孔隙分析儀(美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特有限公司)在-196 ℃測(cè)定，測(cè)試前樣品在120 ℃下真空干燥10 h進(jìn)行預(yù)處理。樣品的比表面積通過(guò)BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程計(jì)算，以0.05～0.20范圍內(nèi)的相對(duì)壓力作為計(jì)算區(qū)間；孔徑分布通過(guò)BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法計(jì)算；并根據(jù)Ps/P0=0.98時(shí)吸附的液氮體積確定樣品的總孔容。樣品的微觀結(jié)構(gòu)通過(guò)Tecnai G2 F30透射電子顯微鏡(TEM，美國(guó)FEI公司)進(jìn)行觀測(cè)。樣品的表面官能團(tuán)采用Tensor II Fourier傅里葉紅外光譜儀(德國(guó)布魯克儀器有限公司)進(jìn)行分析，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。樣品的表面化學(xué)元素性質(zhì)采用ESCALAB 250Xi X射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS，美國(guó)賽默飛世爾科技公司)測(cè)試分析，Al/Kα輻射源(hν=1 486.6 eV)，電壓15 kV，電流10 mA。

1.4 CO2吸附性能測(cè)試

有序氮摻雜介孔碳的CO2吸附性能實(shí)驗(yàn)通過(guò)JW-BK122 W靜態(tài)吸附分析儀(北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司)測(cè)定。在0～100 kPa的壓力范圍內(nèi)，以及不同溫度(0 ℃，25 ℃)下，通過(guò)靜態(tài)容量法獲得了CO2和N2在NOMC-M和NOMC-U上的純組分吸附等溫線(xiàn)。在吸附等溫線(xiàn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)之前，每個(gè)樣品均需在120 ℃的真空下脫氣10 h。為了評(píng)價(jià)吸附劑的可再生性，吸附劑首先在25 ℃和0～100 kPa的條件下進(jìn)行CO2吸附實(shí)驗(yàn)，然后在吸附完成后于25 ℃的真空中進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn)。在相同實(shí)驗(yàn)條件下連續(xù)多次重復(fù)CO2吸附/脫附過(guò)程以測(cè)試吸附劑的循環(huán)再生穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 有序氮摻雜介孔碳的結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)N2吸附/脫附表征確定了有序氮摻雜介孔碳的孔道結(jié)構(gòu)性質(zhì)，比表面積(SBET)、孔體積(Vp)和平均孔徑(dp)等結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。有序氮摻雜介孔碳的N2吸附/脫附等溫線(xiàn)如圖1所示，樣品NOMC-M和NOMC-U的N2吸附/脫附等溫線(xiàn)均呈IV型，且擁有清晰的遲滯環(huán)，證明NOMC-M和NOMC-U都具有典型的介孔結(jié)構(gòu)[14]。如圖2所示，NOMC-M和NOMC-U均顯示出狹窄的孔徑分布，其中NOMC-M的孔徑分布范圍更為集中(約在4.52 nm處)，且比表面積高達(dá)498.6 m2/g。

表1 有序氮摻雜介孔碳的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性及CO2吸附性能

如圖4所示，NOMC-M和NOMC-U的TEM照片均表現(xiàn)出高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，這與N2吸附/脫附和小角XRD分析的結(jié)果一致。此外，NOMC-M和NOMC-U的元素分布圖顯示出C、N和O元素都均勻的分布在樣品中，表明氮原子被均勻地?fù)诫s到碳骨架中。

2.2 有序氮摻雜介孔碳的表面化學(xué)特性

NOMC-M和NOMC-U的表面官能團(tuán)如圖5的FT-IR光譜所示。結(jié)果表明，NOMC-M和NOMC-U的紅外光譜吸收峰的位置具有相似性。在～3 444 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于N-H或-OH的伸縮振動(dòng)[16]。在～1 633 cm-1處的吸收峰與碳骨架中的C=N鍵有關(guān)，而在～1 384和～1 115 cm-1的兩個(gè)吸收峰歸屬于C-N的伸縮振動(dòng)峰[17]。此外，比起NOMC-U，NOMC-M擁有更強(qiáng)的含氮官能團(tuán)特征峰，表明NOMC-M具有更高的氮含量。因此，F(xiàn)T-IR的結(jié)果證實(shí)了有序氮摻雜介孔碳中氮摻雜碳骨架的形成。

有序氮摻雜介孔碳的表面元素種類(lèi)及元素鍵合性質(zhì)通過(guò)XPS表征。在圖6所示的XPS全譜圖中，NOMC-M和NOMC-U在～285 eV，～400 eV和～533 eV處的三個(gè)典型的峰可歸屬于碳(C1s)，氮(N1s)和氧(O1s)元素，對(duì)應(yīng)的元素含量列于表1，其中NOMC-M的含氮量達(dá)3.5%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))，高于NOMC-U，這與FT-IR表征結(jié)果一致。

為了進(jìn)一步研究有序氮摻雜介孔碳中C、N和O元素的存在形態(tài)，對(duì)C1s、N1s和O1s的高分辨率XPS能譜進(jìn)行了擬合分峰處理(見(jiàn)圖7)，其對(duì)應(yīng)官能團(tuán)的結(jié)合能(B.E.)和含量列于表2。

如圖7(a)和(d)所示，NOMC-M和NOMC-U的C1s光譜可卷積為四個(gè)不同結(jié)合能的光電子峰。C1峰(284.7 eV)對(duì)應(yīng)于sp2(C=C)和sp3(C-C)的碳原子；C2峰(285.3 eV)對(duì)應(yīng)于苯酚、醇或醚中C-O鍵或C=N鍵的碳原子；C3峰(286.3 eV)對(duì)應(yīng)于羰基或醌基中C=O鍵或C-N鍵的碳原子；C4峰(288.9 eV)對(duì)應(yīng)于羧基或酯鍵中O=C-O鍵的碳原子[18]。如圖7(b)和(e)所示，NOMC-M和NOMC-U的N1s光譜可擬合為結(jié)合能在～398 eV，～400 eV，～401 eV和～404 eV附近的四個(gè)光電子峰，分別對(duì)應(yīng)于吡啶氮(pyridinic-N，N-6)、吡咯氮(pyrrolic-N，N-5)、石墨氮(quaternary-N，N-Q)和吡啶氧化氮(pyridine-N-oxide，N-X)。由于p電子對(duì)π系統(tǒng)的貢獻(xiàn)，N-6和N-5表現(xiàn)出路易斯堿的基本特征，為CO2吸附提供了豐富的結(jié)合位點(diǎn)[19]。此外，在NOMC-M和NOMC-U中，N-6和N-5含量的和占總氮含量的比例達(dá)62.2%和52.86%，證明三聚氰胺和尿素能夠高效地參與到碳骨架的構(gòu)造中，十分有利于CO2的捕集。如圖7(c)和(f)所示，NOMC-M和NOMC-U的O1s光譜可卷積為O1(～531.5 eV)，O2(～532.8 eV)和O3(～533.8 eV)三個(gè)不同結(jié)合能的光電子峰，分別對(duì)應(yīng)于羰基、酮或內(nèi)酯基團(tuán)中C=O鍵的氧原子；醇、酚或醚中C-O鍵的氧原子；羧基中O=C-O鍵的氧原子。其中O1和O2峰的含量與樣品的堿度有關(guān)，而O3峰的含量則與樣品的酸度有關(guān)[20]。兩個(gè)樣品的O1和O2峰含量均較高，表明兩樣品均有較強(qiáng)的堿性。與NOMC-U相比，NOMC-M的O1和O2峰含量更高，O3峰含量更低，表明NOMC-M的堿性更強(qiáng)，與CO2有更高的親和力。

表2 有序氮摻雜介孔碳中C、N、O元素存在形態(tài)的結(jié)合能及含量(原子數(shù)分?jǐn)?shù))

2.3 CO2吸附性能分析

2.3.1 有序氮摻雜介孔碳的CO2吸附等溫線(xiàn)

有序氮摻雜介孔碳在0 ℃和25 ℃下對(duì)CO2與N2的實(shí)驗(yàn)吸附等溫線(xiàn)如圖8所示。在100 kPa下，NOMC-M比NOMC-U擁有更高的CO2吸附量(見(jiàn)表1)，表明含氮量越高的樣品越有利于CO2的吸附。隨著吸附溫度的升高，有序氮摻雜介孔碳的CO2吸附量均呈下降趨勢(shì)，證明CO2在NOMC-M和NOMC-U上的吸附過(guò)程為放熱的物理吸附。隨著吸附壓力的增加，NOMC-M和NOMC-U的CO2吸附等溫線(xiàn)的斜率均逐漸變小，這說(shuō)明吸附壓力在低壓區(qū)域?qū)O2吸附量的影響效果比高壓區(qū)域更為顯著；而N2的吸附等溫線(xiàn)則幾乎是線(xiàn)性的，吸附量隨吸附壓力的增大也是呈線(xiàn)性增長(zhǎng)，因此吸附壓力在低壓區(qū)域和高壓區(qū)域?qū)2吸附量的影響效果基本一致。此外，在整個(gè)壓力范圍內(nèi)，CO2的吸附量遠(yuǎn)大于N2的吸附量，說(shuō)明有序氮摻雜介孔碳對(duì)CO2/N2的吸附選擇性較高，有利于CO2/N2的吸附分離。

2.3.2 吸附等溫線(xiàn)擬合分析

為了更好地描述CO2和N2在有序氮摻雜介孔碳上的吸附行為，本文采用Langmuir、Freundlich、Temkin和Dual-site Langmuir(DSL)吸附等溫模型對(duì)不同溫度下純CO2和N2在NOMC-M和NOMC-U上的等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合分析，各吸附模型擬合的CO2和N2的吸附等溫線(xiàn)以及吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)同時(shí)繪于圖中，結(jié)果如圖9所示，且DSL模型的擬合參數(shù)列于表3。等溫吸附模型方程分別如式(1)～(4)所示：

(1)

q=kFp1/n

(2)

q=Bln(kTp)

(3)

(4)

式中:q和qm為一定溫度和壓力下的平衡吸附量和飽和吸附量(mmol/g)；p為吸附壓力(kPa)；kL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)(kPa-1)；kF(mmol·g-1·kPa-1/n)和n為Freundlich常數(shù)；kT(mmol·g-1·kPa-1)和B為T(mén)emkin常數(shù)；qm,i為吸附位點(diǎn)i上的飽和吸附量，mmol/g；bi為吸附位點(diǎn)i的吸附平衡常數(shù)，kPa-1。

結(jié)果表明，與Langmuir，F(xiàn)reundlich和Temkin模型相比，DSL模型在0 ℃和25 ℃下對(duì)有序氮摻雜介孔碳上純組分CO2的等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合時(shí)顯示出最高的準(zhǔn)確度，且DSL擬合方程的相關(guān)系數(shù)(R2)都可高達(dá)0.999 9。對(duì)于純組分N2，由于有序氮摻雜介孔碳的N2吸附等溫線(xiàn)呈線(xiàn)性，N2的等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以被Langmuir，F(xiàn)reundlich和DSL模型很準(zhǔn)確地?cái)M合，其中，DSL模型的擬合度最高。如圖9(g)和(h)所示，DSL模型的擬合曲線(xiàn)與CO2和N2的等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果幾乎完全重合。因此，DSL模型可以很準(zhǔn)確地描述有序氮摻雜介孔碳對(duì)CO2和N2的吸附。

表3 CO2和N2在有序氮摻雜介孔碳上的DSL吸附等溫模型擬合參數(shù)

表3中DSL模型的擬合參數(shù)可以說(shuō)明，隨著吸附溫度的升高，CO2和N2的qm值和b值逐漸降低，表明了吸附過(guò)程的放熱特性[21]。此外，CO2吸附模型的qm值和b值均高于相同實(shí)驗(yàn)條件下N2吸附模型的值，表明有序氮摻雜介孔碳對(duì)CO2的親和力比N2高。兩個(gè)吸附位點(diǎn)具有不同的參數(shù)，其中CO2和N2吸附的強(qiáng)自由能位點(diǎn)是吸附量較高的位點(diǎn)1，而弱自由能位點(diǎn)則為位點(diǎn)2，此結(jié)果進(jìn)一步印證有序氮摻雜介孔碳具有能量異質(zhì)的表面。

2.3.3 CO2等量吸附熱

等量吸附熱(Qst)是評(píng)價(jià)吸附劑與吸附質(zhì)之間相互作用的關(guān)鍵熱力學(xué)參數(shù)，同時(shí)也是評(píng)估吸附劑表面均勻性的重要依據(jù)。選取準(zhǔn)確度最高的DSL模型擬合不同溫度下有序氮摻雜介孔碳的CO2吸附等溫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在擬合曲線(xiàn)上選取吸附量為0～2.5 mmol/g范圍內(nèi)的幾個(gè)點(diǎn)，利用Clausius-Clapeyron方程計(jì)算CO2的等量吸附熱，結(jié)果如圖10所示。

隨著CO2吸附量的增加，NOMC-M和NOMC-U的Qst值分別在34.9～28.2 kJ/mol和22.5～19.8 kJ/mol的范圍內(nèi)逐漸下降。這是由于有序氮摻雜介孔碳表面的能量異質(zhì)性所致。在吸附過(guò)程中，CO2首先會(huì)吸附在高能量的吸附位點(diǎn)上，這時(shí)表現(xiàn)為較高的初始Qst；在高能位點(diǎn)飽和后，之后的CO2分子只能吸附在能量較低的位點(diǎn)上，導(dǎo)致CO2與吸附劑之間的相互作用減弱，使得Qst值降低。此外，NOMC-M比NOMC-U的初始Qst值更高，可能是由于更高的氮含量可以提供更多的用于吸附CO2的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)了吸附劑與CO2之間的相互作用，進(jìn)一步證明在碳骨架上引入含氮基團(tuán)對(duì)CO2的吸附十分有利。有序氮摻雜介孔碳的初始Qst值均小于40 kJ/mol，表明其對(duì)CO2的吸附屬于物理吸附，因此吸附劑易于解吸且再生所需能耗較低，這使其在CO2捕集的實(shí)際應(yīng)用中展現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)。

2.3.4 有序氮摻雜介孔碳對(duì)CO2/N2的吸附選擇性

除了優(yōu)異的吸附量，高選擇性也是評(píng)判吸附劑在CO2捕集領(lǐng)域應(yīng)用的重要依據(jù)。具有高選擇性的吸附劑在吸附過(guò)程中可幾乎完全吸附混合氣體中的CO2組分且不受其他共存氣體的干擾，十分有利于CO2的存儲(chǔ)和再利用等后續(xù)處理步驟。然而，從實(shí)際的角度來(lái)看，直接測(cè)量并收集混合氣體的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有一定的難度。由Myers和Praunitz提出的理想吸附溶液理論(IAST)為利用純組分氣體的吸附等溫線(xiàn)預(yù)測(cè)混合氣體的吸附選擇性提供了一種有效的方法[22]。由于適用性和準(zhǔn)確度較高，IAST模型已被廣泛應(yīng)用于預(yù)測(cè)多孔材料上多組分系統(tǒng)競(jìng)爭(zhēng)吸附的選擇性。

為了提高IAST模型的準(zhǔn)確性，必須選取能夠精確擬合純組分吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的等溫吸附模型。由上文可知，DSL模型對(duì)整個(gè)壓力范圍(0～100 kPa)內(nèi)有序氮摻雜介孔碳上純組分CO2和N2的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有最高的擬合度，因此，選取火電廠煙氣中最主要的二元體系CO2/N2，結(jié)合DSL模型和IAST模型，計(jì)算典型的煙氣組分(15%CO2/85%N2)中有序氮摻雜介孔碳在25 ℃下CO2/N2的吸附選擇性。如圖11所示，隨著壓力的增加，有序氮摻雜介孔碳對(duì)CO2/N2的選擇性都逐漸降低。從吸附等溫線(xiàn)可知，在高壓區(qū)域時(shí)，CO2吸附量的增量小于N2吸附量的增量，因此表現(xiàn)出吸附選擇性的下降。然而在100 kPa時(shí)，NOMC-M和NOMC-U的CO2/N2吸附選擇性仍可分別達(dá)到40和25，高于某些已報(bào)道的介孔碳材料[23]，且NOMC-M的吸附選擇性要高于NOMC-U，表明在碳骨架中引入氮原子可以明顯提升CO2/N2的吸附選擇性。

2.3.5 有序氮摻雜介孔碳的循環(huán)吸附/脫附穩(wěn)定性

吸附劑的穩(wěn)定性和可再生性是評(píng)估吸附劑工業(yè)應(yīng)用潛力的關(guān)鍵因素。在25 ℃下對(duì)NOMC-M和NOMC-U進(jìn)行了5個(gè)連續(xù)CO2吸附/脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)以測(cè)試其循環(huán)穩(wěn)定性。如圖12所示，連續(xù)5個(gè)循環(huán)后，CO2的吸附量幾乎沒(méi)有明顯降低，且NOMC-M和NOMC-U仍可分別保持原有CO2吸附能力的97%和96%。結(jié)果表明，CO2在有序氮摻雜介孔碳上的吸附是可逆的，且表現(xiàn)出較高的再生穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

以Pluronic F127為軟模板，三聚氰胺和尿素為氮源，無(wú)需預(yù)聚合步驟，通過(guò)一步水熱協(xié)同自組裝法成功合成了有序氮摻雜介孔碳吸附劑。氮含量高的介孔碳(NOMC-M)和氮含量低的介孔碳(NOMC-U)均表現(xiàn)出高度有序的P6mm空間群介觀結(jié)構(gòu)，且擁有較大的比表面積(498.6 m2/g和421.0 m2/g)和均勻集中的孔徑分布。氮含量較高的NOMC-M(3.5%)比NOMC-U具有更大的CO2吸附量，在0 ℃和25 ℃可分別高達(dá)3.55 mmol/g和2.67 mmol/g，表明三聚氰胺和尿素能夠高效地參與到碳骨架的構(gòu)造中，且氮摻雜可以有效提高CO2吸附性能。在實(shí)驗(yàn)溫度和壓力范圍內(nèi)，DSL吸附等溫模型對(duì)純組分CO2和N2的等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合表現(xiàn)出極高的準(zhǔn)確性。結(jié)合DSL模型和IAST模型，預(yù)測(cè)了有序氮摻雜介孔碳在模擬煙氣(15%CO2/85%N2)中的CO2/N2吸附選擇性，具有更高氮含量的NOMC-M表現(xiàn)出更高的吸附選擇性，在25 ℃和100 kPa下仍可達(dá)到40。此外，經(jīng)過(guò)5次連續(xù)CO2吸附/脫附循環(huán)測(cè)試，NOMC-M和NOMC-U可分別保持原有CO2吸附能力的97%和96%，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和可再生性，為CO2吸附劑的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用提供了潛在的選擇。