李耳士，黃延彬，郭 祥，王 一，羅子江，李志宏，蔣 沖，丁 召

(1.貴州大學大數(shù)據(jù)與信息工程學院，貴陽 550025；2.半導體功率器件可靠性教育部工程研究中心，貴陽 550025；3.貴州省微納電子與軟件技術重點實驗室，貴陽 550025; 4.貴州財經(jīng)大學信息學院，貴陽 550025)

0 引 言

近20年，自組裝半導體納米結(jié)構(gòu)由于其納米結(jié)構(gòu)的獨特拓撲結(jié)構(gòu)，具有良好的光電子性能，在量子信息技術、納米光電子學等領域具有許多重要的潛在應用，引起了人們極大的興趣[1]。在納米尺度上制造和操縱尺寸、形貌和成核位點可控的材料是滿足對具有設計性質(zhì)的量子結(jié)構(gòu)迫切需求的重要課題，液滴外延(droplet epitaxy, DE)作為一種多用途的制備量子點(quantum dots, QDs)[2-6]、量子環(huán)(quantum rings, QRs)[7-9]、雙環(huán)(double quantum rings, DQRs)[10-11]和納米孔(nano-holes, NHs)[9-13]等復雜納米結(jié)構(gòu)的方法逐漸興起，這些納米結(jié)構(gòu)的電子特性很大程度上由形貌決定。

在制備III-V族半導體納米結(jié)構(gòu)的晶化過程中，研究者對于V族元素與III族金屬液滴反應形成晶體半導體的條件進行了較多的研究，如王一等[14]在1.2×103Pa 的As壓下，改變溫度退火60 min，探討了AlGaAs/GaAs(001)薄膜退火過程中薄膜表面平坦化的條件。Akhundov等[15]發(fā)現(xiàn)通過控制As壓，改變退火時間和溫度可以有效地降低襯底表面缺陷密度。Wang等[16]研究了在襯底溫度500 ℃條件下，改變退火時間和As壓Ga液滴在GaAs表面形成納米深孔的形成機制，和Al液滴在不同GaAs襯底溫度和As壓下退火60 s形成量子環(huán)和盤狀結(jié)構(gòu)的形貌演化[17]。Nemcsics等[18]通過改變As壓，得到了GaAs液滴在AlGaAs表面量子點和量子環(huán)的形貌演化理論。然而對于不利用V族元素晶化液滴，由液滴自身行為在襯底表面向納米孔的形貌演變過程卻鮮有研究。

因此本文通過觀察樣品表面形貌，解釋液滴熟化與擴散背后的基本熱力學機制，利用計算結(jié)果找出液滴熟化的平衡點，驗證液滴消耗由刻蝕襯底與擴散消耗的理論推測，并建立在零As壓環(huán)境下液滴外延在GaAs(001)襯底上的Al液滴形貌演變模型。

1 實 驗

本實驗所有樣品制備均在Omicron公司制造的超高真空分子束外延(MBE)系統(tǒng)中完成，實驗全過程真空室真空度保持為1.6×10-8～4.0×10-7Pa，生長襯底采用可直接外延的n+GaAs(001)單晶片，摻硫(S)雜質(zhì)濃度為1.0×1017～3.0×1018cm-3。在實驗之前，首先利用束流監(jiān)測器(beam flux monitor，BFM)對不同溫度下各Al、As源進行等效束流壓強校準，并使GaAs襯底在575 ℃脫氧完成后將溫度降至556 ℃，以0.3 ML/s(monolayer/second，ML/s)的生長速率同質(zhì)外延151 nm的GaAs緩沖層。然后將襯底溫度再次降至510 ℃時，關閉As閥，以0.33 ML/s的速率沉積3 ML的Al金屬液滴后分別退火0 s，120 s，300 s，420 s，600 s。最后淬火至室溫取出，送往原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)進行掃描，獲得不同退火時間下的Al在GaAs表面的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al液滴的形貌演變分析

圖1(a)～(e) 為2 000 nm×2 000 nm的樣品表面AFM照片，從圖中可以看出，零As壓環(huán)境下，Al液滴在GaAs襯底表面上經(jīng)不同退火時間呈現(xiàn)出不同的形貌。襯底表面在退火0 s時出現(xiàn)大小不一的Al液滴；退火120 s時出現(xiàn)小納米孔，且液滴變大；退火300 s時液滴數(shù)量明顯減少，出現(xiàn)較大納米孔；退火420 s時只存在幾個大液滴，納米孔數(shù)量增加；退火時間達600 s的襯底表面只存在納米孔。襯底表面液滴與納米孔具體數(shù)量占比可從圖2看出，隨著退火時間的增加，納米孔數(shù)量占比逐漸增加，液滴數(shù)量占比逐漸減少，直至液滴全部消失，襯底表面只存在納米孔。

為觀察液滴尺寸變化，對退火0～420 s樣品中最大液滴沿[110]方向的直徑和高度進行了測量，數(shù)據(jù)如表1所示。可以看出在退火0 s至300 s期間最大液滴尺寸不斷增加，這是明顯的Al液滴奧斯特瓦爾德熟化過程[16]。根據(jù)能量最低原理，系統(tǒng)總是自發(fā)地向能量最低的方向進行，化學勢的差異驅(qū)動吸附在GaAs襯底表面的Al原子橫向擴散，同時發(fā)生質(zhì)量轉(zhuǎn)移，匯聚形成液滴；由于Al原子在GaAs表面吸附的不均勻性造成液滴尺寸和分布的不均勻，在原子分布密度高的區(qū)域，Al原子匯聚形成尺寸較大、化學勢較低的液滴后，具有吸收周圍區(qū)域尺寸較小液滴的傾向，使得高密度區(qū)域周圍的小液滴擴散至大液滴邊緣后被吞并，匯聚形成尺寸更大的液滴，直至達到平衡態(tài)完成奧斯特瓦爾德熟化過程。

表1 不同退火時間下的最大Al液滴尺寸

對于低密度區(qū)域仍具有較高能量的小液滴而言，其平衡蒸氣壓較高，液滴表面原子傾向于蒸發(fā)，剩余的未蒸發(fā)原子在襯底表面持續(xù)橫向擴散，在此過程中由于溫度降低和擴散行為的消耗導致液滴能量降低，直至其能量低于擴散激活能時仍未匯聚成更大液滴，液滴將以此時尺寸大小停留在襯底表面，開始向下擴散與襯底反應，刻蝕形成小納米孔。由圖3(a)可看出最小納米孔的半徑和深度并不隨退火時間改變，說明小液滴能量在橫向擴散過程被快速消耗，小液滴在短時間內(nèi)不再發(fā)生匯聚，即熟化過程前期橫向擴散行為占主導地位，且Al原子具有強化學反應性，使得襯底被快速刻蝕形成小納米孔。對比最小液滴和納米孔尺寸，各組最小孔平均直徑(94.4 nm)與退火0 s的最小液滴平均直徑(94.5 nm)幾乎相同，且線度分析圖3(c)中的液滴與孔邊緣形貌幾乎重疊，說明Al原子具有較強化學反應性，向下擴散對襯底Ga-As結(jié)構(gòu)進行破壞，液滴不再匯聚后刻蝕襯底形成小納米孔，即熟化過程后期向下刻蝕襯底行為占主導地位。

而匯聚時間越長，液滴尺寸越大，包含Al原子的數(shù)量越多，大液滴在完成熟化的同時向下擴散，對襯底刻蝕形成如圖3(b)所示更大更深的納米孔[18]。對比退火600 s的最大納米孔(148.8 nm)與退火420 s的最大液滴平均直徑(213.5 nm)，發(fā)現(xiàn)納米孔直徑明顯小于液滴直徑，如圖3(d)所示，這是由于Al液滴熟化過程由熱力學非平衡態(tài)趨于平衡態(tài)過程中，仍具有較高能量向外橫向擴散，在液滴邊緣處形成盤狀結(jié)構(gòu)，使得納米孔測量高度高于液滴外徑，將液滴看作一個球缺，球缺橫切“水平面”變高則底面半徑變小，此猜想液滴完成熟化的過程中，在向下刻蝕襯底的同時還會向外擴散。

綜上可推測孔徑大小幾乎由液滴大小決定，而液滴大小則由液滴熟化至平衡態(tài)的時間點(下文稱平衡點)決定，但液滴的高度降低，液滴中Al原子的消耗由向下刻蝕襯底和向外擴散兩方面因素決定。針對以上推測，下面將利用理論模型進行計算驗證。

2.2 Al液滴的熟化及擴散機制

由晶體生長S-K模式可知，為釋放集聚的應變能，外延層表面能增大，系統(tǒng)總能量減小，生長過程由層狀模式向島狀模式轉(zhuǎn)變，此時表現(xiàn)為液滴高度的變化。從液滴平均高度入手尋找Al液滴的熟化平衡點，將退火0～600 s的最大液滴平均高度數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，繪制成圖4的液滴高度(h)隨退火時間(t)的變化曲線，可看出液滴高度先快速升高，此時橫向匯聚在熟化過程中占主導地位，襯底表面原子以島狀模式快速生長，由于系統(tǒng)能量的不斷降低，原子匯聚速度減緩，最后不再有原子被吞并，液滴高度達到最大，之后液滴高度由于原子向下刻蝕襯底和向外擴散降低，后在t=570～590 s之間下降速率出現(xiàn)緩和，此階段是否出現(xiàn)擴散或刻蝕行為的阻礙情況將在后文討論。根據(jù)圖4中曲線擬合，發(fā)現(xiàn)高度與時間的三次函數(shù)關系：

h=16.27+0.33t-8.91t2+4.74t3

(1)

根據(jù)曲線和公式可計算出在t=239 s時液滴達到最高點h=52.57 nm，由于熟化過程匯聚速率遠遠大于向下刻蝕襯底的速率，所以在該擬合函數(shù)中忽略液滴高度升高的期間因向下刻蝕襯底而導致的高度變化，則液滴達最高點時為尋找的平衡點，即在退火時間達到239 s時液滴完成熟化過程。

由上文的理論推測，液滴的消耗主要來自刻蝕襯底消耗和在襯底表面擴散消耗兩個方面，可先假設液滴中Al原子全部由刻蝕襯底消耗。若將Al液滴的形狀近似為一具有平均體積的球缺，則液滴初始體積V可表示為[19]

(2)

其中θ=30°為初始液滴徑向角，由液滴高度與半徑計算得出，rD(0)為Al液滴初始半徑。無As壓的條件下，液滴擴散與刻蝕的過程中，液滴數(shù)量ND隨時間以一固定速率的變化可表示為 dND/dt=-Ψ， 而液滴中Al原子的總數(shù)為M=V/ΩAl，(ΩAl=1.66×10-2nm3為單個Al原子體積)。通過液滴中Al原子總數(shù)，可以得到液滴消耗時間為tm=V/(ΩAlΨ)，根據(jù)表1中實驗數(shù)據(jù)，假設最大液滴在t=300 s時達到平衡點，可計算出液滴消耗時間為tm=338 s，此時Al原子被完全消耗所需總退火時間為t總=tm+t=638 s，而由計算出的平衡點可知，退火300 s時液滴已經(jīng)開始被消耗，且實際退火600 s時圖1(e)中的樣品表面只存在孔洞，說明液滴的消耗必定是襯底刻蝕和原子擴散同時進行的，另外，Al液滴半徑隨時間的變化可用公式表示為：

(3)

將測得的退火300 s的液滴初始半徑rD(0)帶入公式(2)、(3)，計算退火420 s時的液滴半徑rD(t)為112.97 nm，而實際測量的液滴半徑為119.54 nm，明顯大于計算結(jié)果，說明液滴在實際消耗過程中存在擴散行為，并非只通過刻蝕襯底行為消耗。

對于液滴高度降低速率變慢的現(xiàn)象，則是納米孔形成機理造成的，由于Al為III族最具化學反應性的元素，且AlAs禁帶寬度(3.03 eV)大于GaAs禁帶寬度(1.424 eV)，而鍵能的高低往往由禁帶寬度反映，所以Al-As鍵比Ga-As鍵的鍵能更大、更容易結(jié)合，Al液滴沉積在GaAs表面后會破壞襯底Ga-As鍵，As原子向外溢出與液滴邊緣的Al原子形成Al-As鍵，而Al原子被As原子消耗導致液滴濃度降低，且液滴在長時間的退火過程中溫度降低，使得擴散速率隨液滴溫度和濃度差的降低而減小。在此過程中，隨著時間增加，更多的Ga-As被破壞，液滴邊緣形成越來越多擴散勢壘更大的AlAs[20-21]，增強了對Al原子擴散行為的阻礙，因此Al原子在擴散后期的速率越來越慢。

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)與分析結(jié)果，可以繪制出如圖5所示納米結(jié)構(gòu)形成原理圖，反映了Al原子在GaAs襯底上的運動變化過程。首先Al原子沉積在GaAs襯底之后，不斷熟化匯聚成為島，在GaAs表面出現(xiàn)富Al液滴，直到熟化完成，系統(tǒng)能量最小化后，Al原子開始同時向下刻蝕襯底和向外擴散，破壞了襯底中的Ga-As鍵，出現(xiàn)單一Ga原子與As原子，而As原子不斷向外逸出，在液滴內(nèi)和液滴邊緣與Al原子結(jié)合形成AlAs，邊緣AlAs高度不斷增加，直到As原子能量不足以翻越邊緣AlAs后形成納米環(huán)[22]，而環(huán)內(nèi)部分仍處于富Al環(huán)境，Al原子將繼續(xù)向下刻蝕襯底形成更深的孔洞，環(huán)外部分的Al原子向外擴散形成薄膜。

3 結(jié) 論

采用液滴外延法在GaAs表面制備Al液滴，觀察其在無As壓環(huán)境下不同退火時間形成的形貌，針對樣品表面的形貌變化，結(jié)合晶體生長理論進行物理解釋，構(gòu)建了液滴形貌變化過程中熟化行為和擴散行為的基本模型，即Al原子到達GaAs表面后發(fā)生熟化行為匯聚形成液滴，達到熟化平衡點后，液滴由向下刻蝕和向外擴散兩個行為同時消耗，直至液滴中Al原子被完全消耗，在GaAs表面形成納米孔。由液滴高度擬合曲線、體積和半徑公式計算結(jié)果映證Al液滴的擴散機制，符合理論模型。本文理論模型適用于討論利用液滴外延法制備III-V半導體納米結(jié)構(gòu)退火過程中，在無V族元素環(huán)境下III族金屬液滴熟化行為的研究。