劉亞云，劉春華，黃聰林，彭 云，李億保

(贛南師范大學 化學化工學院，江西 贛州 341000)

向自然學習是設(shè)計與制備具有獨特結(jié)構(gòu)新型功能材料的靈感來源.“物競天擇，適者生存”，在幾十億年的進化和生存競爭中，自然界各種生物發(fā)展出復雜的多尺度結(jié)構(gòu)，這些獨特的結(jié)構(gòu)賦予了生物能在復雜環(huán)境生存.例如干旱沙漠中的仙人掌[1]、水中漂浮的荷葉[2]以及水面自由滑翔的水黽[3]等等.受大自然多尺度結(jié)構(gòu)和優(yōu)異超浸潤界面特性啟發(fā)，科研工作者們已在超浸潤表界面仿生材料的制備領(lǐng)域開發(fā)出很多的制備方法，例如模板法[4]、溶膠-凝膠法[5]、電化學法[6]、自組裝法[7]、刻蝕法[8-9]、氣相沉積法等[10].此外，隨著微納米技工技術(shù)和現(xiàn)代材料技術(shù)分析手段的不斷發(fā)展，仿生構(gòu)筑的超浸潤界面材料在自清潔[11]、集水[12]、油水分離[13]、流體操控[14]、可逆粘附[15]和發(fā)電[16]等方面具有廣泛的應(yīng)用[17].因此，受自然具有特殊表面形貌結(jié)構(gòu)生物的啟發(fā)，設(shè)計并構(gòu)筑超浸潤表界面材料將為新型表面功能材料的開發(fā)提供新思路.

浸潤性是固體材料的本質(zhì)屬性之一，主要由固體表面的結(jié)構(gòu)和組成共同決定[18].近年來，超浸潤表界面材料在實際生產(chǎn)生活中具有巨大的應(yīng)用潛力，因此設(shè)計與構(gòu)筑超浸潤表面材料對仿生材料領(lǐng)域的發(fā)展意義重大.制備超浸潤表面的制備的基本策略主要分為3類：一是先構(gòu)筑微納米復合結(jié)構(gòu)再用低表面能物質(zhì)修飾；二是在具有疏水性能表面基底上進行微納米結(jié)構(gòu)加工；三是在構(gòu)筑微納米結(jié)構(gòu)的同時進行低表面能試劑修飾[19].第一種超浸潤材料構(gòu)筑策略因其操作簡便、省時、成本低等優(yōu)勢，先構(gòu)筑微納米復合結(jié)構(gòu)再用低表面能物質(zhì)修飾是目前使用最廣泛，典型代表就是超浸潤天然生物樣品的軟模板法制備.然而，對于聚二甲基硅氧烷(PDMS)的基材樣品在模板分離時難以剝離，并且微納米結(jié)構(gòu)疏水化修飾時含氟試劑大部分會對環(huán)境有危害[20].因此，發(fā)展仿生材料綠色制備技術(shù)，符合新型材料產(chǎn)業(yè)化的要求，對資源利用和環(huán)境保護具有重大意義.

刺槐，又名洋槐，是豆科、刺槐屬落葉喬木.洋槐樹葉常對生，小葉2～12對，呈橢圓形、長橢圓形或卵形，長2～5 cm，寬1.5～2.2 cm，其表面為綠色，展現(xiàn)出超疏水低粘附特性[21].本文以自然界中超疏水的刺槐葉為仿生對象，采用軟模板復型法成功構(gòu)筑仿生槐樹葉超疏水表面材料，利用現(xiàn)代儀器分析技術(shù)對材料的多層級結(jié)構(gòu)和表面化學組成進行表征.所制備的仿生材料展現(xiàn)出良好的超疏水低粘附特性，具有良好的自清潔功能.該方法為仿生綠色構(gòu)筑天然復雜表面提供了新思路，優(yōu)異的自清潔性能將進一步拓展超浸潤材料的應(yīng)用前景.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

掃描電子顯微鏡(FEI Quanta 450)；接觸角測量儀(OCA20，Dataphysics)；Nikon相機(D7100)；循環(huán)水式真空泵(SHZ-D III)；分析天平(FR224CN)；真空干燥箱(DZF-6050).

聚二甲基硅氧烷(PDMS，含固化劑)購于DOW Corning，分析級生物蠟購于青島優(yōu)索化學科技有限公司，乙酸乙酯(AR)購于上海泰坦科技股份有限公司，商業(yè)蠟燭購于超市.

1.2 超疏水槐樹葉表面材料的仿生構(gòu)筑與表征

1.2.1 仿生綠色構(gòu)筑

首先，將采摘的新鮮洋槐樹葉表面用去離子水沖洗潔凈；其次，按照質(zhì)量比10∶1 精確稱量二甲基硅氧烷本體溶液和交聯(lián)劑，攪勻并真空除盡氣泡，并傾注于預處理槐樹葉表面，抽真空30 min，60 ℃烘箱中處理8 h；接著，剝離復型陰模板，將其置于蠟燭火焰3 cm高處均勻沉積蠟燭灰，并將均勻二甲基硅氧混合溶液澆灌與處理的陰模板表面，抽真空30 min，60 ℃烘箱中處理8 h；再次剝離樣品，得到復型陽模板；最后，將復型陽模板浸入配制的生物蠟與乙酸乙酯的混合溶液(100 mL乙酸乙酯，0.1 g生物蠟)中進行疏水化修飾，50 ℃，浸沒修飾5 s，重復10次，制備得到超疏水低粘附仿生槐樹葉表面材料.仿生構(gòu)筑洋槐樹葉超疏水低粘附材料流程如圖1所示.

圖1 仿生洋槐樹葉超疏水自清潔材料構(gòu)筑流程示意圖

1.2.2 洋槐樹葉生物樣品微觀結(jié)構(gòu)表征

將去離子水預處理的洋槐樹葉剪切為1 cm×1 cm小方塊，用導電膠固定于掃描電鏡樣品臺上，利用離子濺射儀噴金處理120 s，用掃描電子顯微鏡進行洋槐樹葉生物樣品表面微觀結(jié)構(gòu)觀測(掃描電壓：20 kV).

1.2.3 仿生洋槐樹葉結(jié)構(gòu)表征

在仿生洋槐樹制備過程中會得到復型陰模板、沉積蠟燭灰的復型陰模板、復型陽模板和生物蠟修飾的陽模板，這種模板表面具有不同的微觀結(jié)構(gòu).其中復型陰模板與生物樣品互補，生物蠟復型陽模板與洋槐樹葉生物樣品相似.對這樣樣品微觀結(jié)構(gòu)系統(tǒng)表面有助于揭示洋槐樹葉表面超疏水低粘附的本質(zhì).將這4種樣品剪切為1 cm×1 cm小方塊，用導電膠固定于掃描電鏡樣品臺上，利用離子濺射儀進行樣品表面導電處理120 s，用掃描電子顯微鏡表征仿生洋槐樹葉各種復型模板表面微觀結(jié)構(gòu)(掃描電壓：20 kV).

1.2.4 仿生洋槐樹葉接觸角表征

浸潤性是固體表面的本質(zhì)上屬性之一，主要由其表面結(jié)構(gòu)和化學組成共同決定.將制備的仿生洋槐樹葉陽模板和生物蠟修飾陽模板利用靜態(tài)接觸角測量儀進行表征.將待測樣品固定于接觸角測量儀的樣品臺，通過系統(tǒng)控制微量注射器滴加4 μL水滴于樣品表面，測量其接觸角，不同位置測量5次，取平均值.

1.2.5 仿生洋槐樹葉超浸潤特性研究

將仿生洋槐樹葉構(gòu)筑的超疏水低粘附樣品用雙面膠固定于玻璃片上，置于傾斜角為6.6°的斜面，利用10 μL的微量進樣器在垂直距離樣品2 cm處滴加液滴，并用相機連續(xù)記錄小水滴在仿生槐樹葉表面滾動過程.此外，為進一步探究仿生槐樹葉表面自清潔性能，在其表面隨機撒布少量NaCl小顆粒，將NaCl小顆粒視為污染物，放置于傾斜角為6.6°的斜面，利用200 μL移液器連續(xù)注射小液滴，清除仿生材料表面的NaCl小顆粒，同時用相機記錄小水滴清除NaCl污染物小顆粒的過程.

2 結(jié)果與討論

2.1 洋槐樹葉微觀結(jié)構(gòu)

洋槐樹葉常對生，小葉2～12對，呈橢圓形、長橢圓形或卵形，上表面為綠色，下表面灰綠色，如圖2a)所示，并展現(xiàn)出超疏水特性，小水滴在其表面保持呈球形(如圖2a插圖所示)，在極小的傾斜角或有微風的條件下小水滴易滾落.植物表面超疏特性由其表面微納米復合結(jié)構(gòu)和植物蠟共同作用決定.洋槐樹葉表面分布著長度～120 μm的纖毛和無規(guī)則小山丘塊組成，如圖2b)所示.其中無規(guī)則小山丘塊表面又覆蓋了納米級薄片結(jié)構(gòu)，薄片長度約為1 μm(如圖2c所示)，厚度約為200 nm(如圖2d所示).通過掃描電子顯微鏡圖片可以看出洋槐樹葉表具有分層級的時候小山丘塊-薄片微納米復合結(jié)構(gòu)與百微米級長纖毛，同時洋槐樹葉表面還有植物蠟，表面微納結(jié)構(gòu)與表面化學組成協(xié)同作用展現(xiàn)出超疏水低粘附特性.

圖2 a)洋槐樹葉光學圖片，插圖為小水滴在洋槐樹葉表面；b-d)不同放大倍數(shù)洋槐樹葉SEM圖

2.2 仿生超疏水洋槐樹葉表面結(jié)構(gòu)

以洋槐樹葉生物樣品為模板，采用軟模板復型法制備仿生洋槐樹葉表面材料.圖3a)為制得大仿生洋槐樹葉樣品，其表面為黑色，黑色表面為沉積的蠟燭灰納米級碳.通過圖3b)SEM圖可清晰看出復型陽模板表面也分布著小丘陵塊，同時旁邊也有微纖毛，這與原始洋槐樹葉表面微觀結(jié)構(gòu)一致.圖3b)中的插圖為生物蠟修飾的復型陽模板，小丘陵塊表面分布著納米級薄片生物蠟.將獲得洋槐樹葉的陰模板進行蠟燭灰納米級碳沉積過程中，納米碳會布滿陰模板的凹槽，同時還會進入到纖毛微孔中.然后，復型沉積納米碳的陰模板，經(jīng)加熱固化后得到圖3a)的復型陽模板.該陽模板很容易與陰模板進行分離，主要是陰模板與陽模板之間存在一層蠟燭灰層，同一種PDMS復型材料中出現(xiàn)了異相，易于剝離.在剝離陽模板時，陰模板上松散的納米級碳轉(zhuǎn)移至陽模板，而且陽模板微米級小丘陵塊中包裹著很多納米級碳，固化的PDMS發(fā)揮交聯(lián)支架作用，因此獲得類似于洋槐樹葉微納米復合結(jié)構(gòu).此外，本文利用綠色環(huán)保的生物蠟對復型陽模板表面進行疏水化修飾，獲得了具有良好超疏水性能表面，避免了對生態(tài)環(huán)境有害的含氟低表面能試劑的使用，該方法為綠色復型天然多尺度復雜結(jié)構(gòu)提供了新思路.

圖3 a)仿生構(gòu)筑洋槐樹葉光學圖片；b)仿生構(gòu)筑洋槐樹葉SEM圖，插圖為生物蠟修飾的仿生洋槐樹葉高倍SEM圖

2.3 仿生洋槐樹葉表面接觸角

為進一步表征仿生洋槐樹葉表面特殊浸潤性，利用接觸角測量儀進行定量表征.如圖4a)所示，將10 μL小水滴置于仿生洋槐樹葉表面，水滴呈球形，且在較小的傾斜角度下易滾動.經(jīng)接觸角測量儀測試，仿生洋槐樹葉表面的水靜態(tài)接觸角(contact angle，CA)約150.5°.然而，未經(jīng)生物蠟修飾的復型陽模板的接觸角為136.4°，且小水滴容易粘附在表面.接觸角測試結(jié)果印證了固體表面的浸潤性是其表面組成與結(jié)構(gòu)協(xié)同作用的結(jié)果，此外，微納米復合結(jié)構(gòu)具有增強浸潤效果，使親水表面更加親水，疏水表面更加疏水.

圖4 a)10 μL小水滴在仿生構(gòu)筑洋槐樹葉表面光學圖片；b)仿生構(gòu)筑洋槐樹葉表面接觸角圖片

2.4 仿生洋槐樹葉低粘附特性

基于上述仿生洋槐樹葉表面接觸角實驗結(jié)果，為進一步探究其表面低粘附及浸潤機制，進行了小水滴在仿生超疏水洋槐樹葉表面滾動實驗.如圖5a-d)所示，10 μL的小水滴從微量注射器針頭流出，在小液滴自身重量的驅(qū)動下，能迅速的從角度為6.6°的斜坡滾落，用時不到1 s，表明仿生超疏水洋槐樹葉表面具有低粘附特性.在超疏水浸潤體系中存在Wenzel態(tài)、Cassie態(tài)、Wenzel態(tài)-Cassie態(tài)、“荷葉”態(tài)和“壁虎”態(tài)，小液滴在不同基底上面呈現(xiàn)出不同狀態(tài)，同時表面其三相接觸線是不相同[18].洋槐樹葉表面超疏水低粘附特性與“荷葉”效應(yīng)類似，微米級小丘陵塊和丘陵塊上的納米級薄片結(jié)構(gòu)中可以滯留空氣，當有小水滴在其表面時，小水滴下方會形成一層薄薄的空氣墊，表現(xiàn)為洋槐樹葉/小水滴/空氣相接觸的固-液-氣三相接觸線，具有超疏水低粘附特性，在較小的傾斜角度小能夠使小水滴滾動.如圖5e)所示，仿生構(gòu)筑的超疏水洋槐樹葉表面具有微米級的小丘陵塊和納米級碳分層級結(jié)構(gòu)，加之表面還有環(huán)保型低表面能生物蠟成分，微納米復合結(jié)構(gòu)與化學組成兩者協(xié)同作用，使仿生洋槐樹葉表面具有超疏水低粘附特性.如圖5e)中紅色箭頭表示的是三相界面滯留的空氣，在小液滴自身重力的驅(qū)動，會在所形成的空氣墊上快速滾動.簡單的受力分析，向下滾動的驅(qū)動力為Fm，F(xiàn)m的大小為Gsinθ，10 μL的水重力約為10 mg，即理想狀態(tài)下，10 μL小水滴以初速度為零在夾角為6.6°斜坡自由向下滾動的驅(qū)動力約為115 mN.

圖5 10 μL小水滴在仿生構(gòu)筑洋槐樹葉表面連續(xù)滾動光學圖片(a-d)及機理分析示意圖(e)

2.5 生洋槐樹葉表面自清潔功能

超浸潤界面材料因其具有特殊的界面特性，在能源、催化、環(huán)境、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用潛力.對于仿生綠色制備的洋槐樹葉具有超疏水低粘附特性，因此可以探索其在材料自清潔方面的應(yīng)用.本文開展了仿生洋槐樹葉表面自清潔實驗，以氯化鈉(NaCl)小顆粒為污染物，將其撒布于具有一定傾斜角(θ = 6.6°)的仿生洋槐樹葉樣品表面，如圖6a)所示.然后移液器連續(xù)在其表面滴加小水滴，小水滴在僅在自身重力驅(qū)動下帶走NaCl小顆粒，仿生洋槐樹葉樣品表面仍保持潔凈(圖6b)，實現(xiàn)自清潔功能.在自清潔實驗中，NaCl小顆粒分布在仿生洋槐樹葉表面的多尺度結(jié)構(gòu)表面，由于NaCl小顆粒的尺寸近似于毫米級，遠大于仿生槐樹葉的微納米結(jié)構(gòu)，所以小顆粒不會進入微納米結(jié)構(gòu)中.當有加入小水滴時，小水滴包裹住NaCl小顆粒，形成一個小球，隨著小水滴的連續(xù)滴加，小球體積不斷增大，并吸附表面散布的NaCl小顆粒，小球達到一定尺寸時在其重力作用下快速離開樣品表面，實現(xiàn)表面自清潔功能.

圖6 仿生洋槐樹葉表面自清潔前后光學圖片

3 結(jié)論

本文以自然界中具有超疏水特殊浸潤性的洋槐樹葉為研究對象，揭示了洋槐樹葉超疏水低粘附特性的本質(zhì)，即洋槐樹葉表面微米級小丘陵塊/納米薄片多尺度結(jié)構(gòu)和植物蠟化學組成的協(xié)同作用.利用納米碳輔助-模板復型法成功制備了仿生超疏水低粘附洋槐樹葉表面，在整個材料制備過程中用植物蠟進行疏水化修飾，實現(xiàn)了洋槐樹葉微納米復合結(jié)構(gòu)的綠色制備.一方面，洋槐樹葉分層級微納米復合結(jié)構(gòu)的深刻認識為新型仿生超浸潤材料設(shè)計與構(gòu)筑提供新靈感；另一方面，本文的制備方法為仿生綠色構(gòu)筑天然復雜表面提供了新思路，仿生洋槐樹葉材料優(yōu)異的表面自清潔功能將進一步拓展超浸潤材料在能源環(huán)境生物醫(yī)療、物理化學等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用.